химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

)4-СН8 + НВг

он

З-метил-З-октанол

sNi

СН2СН3

-> (±)-СН3— С-(СН2)4 — сн3 + н2о

L

З-бром-3-метилвктан

На этом примере мы ясно видим, в чем состоит основное различие между реакциями SN1 и SN2. Если нуклеофил и уходящая группа различны, то исходное оптически активное соединение в случае 8к2-реакции образует хиральный активированный комплекс, распад которого приводит к оптически активному продукту с обращенной конфигурацией. Поскольку в аналогичной реакции, протекающей по 8м1-механизму, интермедиат (промежуточное соединение) ахирален, то образуется эквимолярная смесь энантиомеров (продукт реакции не обладает оптической активностью). Таким образом, можно сделать следующее обобщение: S^-реакции протекают с обращением конфигурации, a SN1 — с рацемизацией.

а

А

0

©

оптически активный ~* продукт реакции

рацемический

прооЧ)кт

реакции

промежуточный «хиральный карб'окатион

13. Приведенная ниже реакция протекает по механизму SNI. Однако, если исходное вещество является только одним энантиомером, продукт реакции представляет собой смесь двух соединений, каждое из которых оптически активно. Оба соединения, полученные в результате реакции, а) находятся в неравных количествах, б) кипят при разных температурах и в) имеют различное удельное вращение. Как можно объяснить-эти результаты? (Примечание: поможет трехмерное изображение молекулы исходного вещества.)

СН3 СН3 СН3 СН3

II HBr II

СН3СН2—С — С—СН2СН3 > СН3СН2—С — С — СН2СН3+Н20

Н ОН Н Вг

Хотя в результате 8к1~реакции может образоваться рацемический продукт, известны случаи, когда в продукте 8м1-реакции был обнаружен избыток энантиомера с относительной конфигурацией, противоположной конфигурации исходного соединения. Классическим примером этого является гидролиз 1-фенилэтилхлорида (1-хлор-1-фенилэтана). В этой реакции уходящий хлорид-ион затрудняет нуклеофильную атаку со стороны Б, увеличивая тем самым количество продукта, образующегося в результате нуклео-фильной атаки со стороны А. Это показано ниже двумя несколько различающимися путями:

н н н н н н

I -cie L / I ®/ _н® I

Н3С—С—С1 ? Н3С—СГ<--— > Н3С—С—О: —^ Н3С—С—ОН

с6н5 свн5 н с6н5 н свн5

14. Каждое из перечисленных ниже соединений нагревают в воде (в условиях реакции SNI). Какие продукты образуются в результате каждой реакции? (Указание: все продукты являются спиртами, получающимися по реакции R® -f- Н20 ROH.)

основание + кислота -*? «соль»

а) mpem-бутилбромид г) (З)-З-хлор-З-метилгексан

б) mpem-бутилиодид д) (ЗК,58)-3-хлор-3,5-диметилгептан

в) (К)-З-хлор-З-метилгексан

Работая над этим разделом, попробуйте решить задачи 50 и 51, приведенные в конце данной главы. Они дадут несколько более глубокое представление о механизме!реакций SN1.

5.5. КАРБОКАТИОНЫ

Реакционноспособное промежуточное соединение (интермедиат) представляет собой частицу, которая образуется в процессе превращения исходного соединения в продукт реакции. На энергетической кривой эта частица отвечает минимуму энергии, разделяющему исходное соединение и продукт реакции. Согласованный процесс типа реакций SN2 протекает без образования реак-ционноспособного промежуточного соединения, а несогласованный процесс

/

типа SN1 — с образованием такого интермедиата. В этом разделе мы более детально рассмотрим карбокатионы — реакционноспособные интермедиаты, образующиеся в процессах SN1.

НОМЕНКЛАТУРА. Раньше для описания положительно заряженных частиц, в которых положительный заряд находился на атоме углерода, употребляли термин «ион карбония» или «карбониевый ион». Например, СН® часто называли «ионом метилкарбония». Однако в целях согласования с номенклатурой, принятой в неорганической химии, где Na® называют натрий-катионом, СН® лучше называть метил-катионом. Используя такой подход, можно называть соединения следующим образом:

Ф

Ф

сн3-сн2

этил-катион

СНз— СН2—СН2

пропил-катион

СН3 I

сн3—сн-сн3

изопропил-катион СН3

СН,

.А,

Ш—СП.

Ф

?СН,

в/пор-бутил-катион (1-метил-1-про-пил-катион)

изобутил-катион (2-метил-1-пропил-катион)

изоамил-катион (З-метил-1-бутил-катион)

Постепенно для названия положительно заряженных частиц с положительным зарядом на атоме углерода вместо термина «ион карбония» стали применять название «карбокатион». Оно представляет собой слияние слов «карбоний-катион» и поэтому аналогично термину «натрий-катион». Мы будем пользоваться названием «карбокатион» для обозначения катионов типа RR'R "С®, которые ранее назывались «ионами карбония».

СТАБИЛЬНОСТЬ И РЕАКЦИОННОСПОСОБНОСТЬ. Прежде чем обсуждать стабильность и реакционную способность карбокатионов, мы должны выяснить, чем отличаются эти понятия друг от друга.

Любое влияние, делокализующее положительный заряд карбокатиона, ведет к его стабилизации, что означает понижение энергии основного состояния.

На каждой отдельной стадии реакции активированный комплекс напоминает ту частицу, от которой он энергетически наименее отличается. В Эц1-реакциях активированный комплекс стадии ионизации лучше всего моделируется промежуточным катионом*. Поэтому мы можем оценивать влияние структурных измененийна активированный комплекс, ведущий к кар-бокатиону, рассматривая влияние этих изменений на сам карбокатион.

Реакционная способность соединения измеряется энергией активации, необходимой для образования данного активированного комплекса. Поэтому, обсуждая реакционную способность соединения, необходимо иметь в виду конкретную реакцию. На рис. 5-6 показаны два энергетических профиля, иллюстрирующие, как одно соединение может быть одновременно и более реакционноспособным и более стабильным, чем другое.

* Можно обратиться к обсуждению в разд. 3-6 и рис. 5-4.

15. «Известняк чрезвычайно стабилен, он лишь незначительно разлагается от воздействия атмосферы в течение столетий». «Известняк чрезвычайно реакционпоспособен, быстро растворяется в соляной кислоте с образованием диоксида углерода и хлорида кальция». Поскольку фактический материал верен, то описание известняка одновременно как «чрезвычайно стабильного » и «чрезвычайно реакционноспособного» кажется парадоксальным. Объясните этот кажущийся парадокс. В частности, распад известняка ускоряется находящимся в воздухе диоксидом серы, взаимодействующим с водой (в виде дождя) с образованием «кислого дождя» (H2S03).

Индуктивная стабилизация карбокатионов. Алкильные группы по сравнению с водородом имеют тенденцию смещать электронную плотность вдоль а-связи по направлению к электронодефицитным центрам. Смещая электронную плотность, алкильные группы приобретают небольшой положительный заряд, и, следовательно, заряд, первоначально сконцентрированный на одном атоме, оказывается распределенным по молекуле. Таким образом,

Координата реакции РИС. 5-6. Сравнение реакционной способности со стабильностью.

Соединение 1 более стабильно, чем соединение 2, т. е. оно обладает меньшей энергией. Однако 1 более реакционноспособно, чем 2, т. е. Яак1А < Еакт Б. А и Б — две ра

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
отсекающая заслонка с сервоприводом zr 70-40 gma321
Принтер Epson Stylus Photo
компьютерный стол классика купить
стеллаж металлический сборно разборный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)