химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

атион (промежуточное соединение)

ионное взаи-модействие (быстро)

ВГ

0

идеализированное превращение иодида в бромид

—С—Вг I

алкилбромид (продукт реакции)

Весьма полезным для понимания 8к1-замещения является рассмотрение энергетического профиля (рис. 5-4) приведенного выше идеализированного процесса превращения алкилиодида в алкилбромид. Из двух последовательных стадий (ионизации и рекомбинации ионов) ионизация является наиболее трудной. В самом деле, в то время как для разрыва ковалентной связи и образования противоположно заряженных ионов требуется затрата энергии, при сближении противоположно заряженных ионов и образовании новой ковалентной связи энергия должна выделяться (как раз это происходит на второй стадии). Характерной особенностью активированного комплекса, распад которого ведет к образованию ионов, является увеличение длины -связи между углеродом и иодом. Рассматриваемый комплекс образуется только из одной частицы (В.—I), и поэтому, как отмечалось выше, реакцию в целом называют мономолекулярной.

Вместо того чтобы продолжать обсуждение в общем, рассмотрим конкретный пример] Э^-реакции — синтез треиг-бутилбромида из трет-буш-лового спирта.

РЕАКЦИЯ mpem-БУТИЛОВОГО СПИРТА С БРОМИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТОЙ. mpem-Бутиловый спирт быстро реагирует с концентрированной бромистоводородной кислотой (НВг), давая щрет-бутилбромид, воду и побочные продукты:

СНЯ

СНЯ

СН3—С—ОН + НВг —> СН3 —С—Вг + НаО + побочные продукты

СНз

mpem-бутиловый спирт

СНз

mpem-бутилбромид

Стернческие затруднения, обусловленные присутствием в молекуле ягрет-бутильной группы (табл. 5-1), позволяют предположить, что эта реакция должна проходить по механизму SN1, а не SN2. Ниже анализируются стадии этого процесса.

Первой стадией реакции является протонирование спирта кислотой. Это кислотно-основная реакция, в которой спирт выступает в качестве

о;

(ионизация)

3

со о.

ж

Коороината реакции

— С —I +Вг

SM1

—С—Br+ 1

в

РИС. 5-4. Энергетический профиль реакции SNI. Стадия 1 — ионизация, в результате которой образуется катион; стадия 2

и нуклеофила. Стадия 1 является лимитирующей (она обладает более высокой #акт). а стадия 2

взаимодействие катиона определяющей характер продукта реакции (на этой стадии катион превращается в продукт реакции). Сравните с рис. 5-2, где две стадии идентичны»

основания. Протонирование происходит быстро, т. е. перенос протона от бромистого водорода к треяг-бутиловому спирту осуществляется с низкой энергией активации.

сн3

сн3

\

СНз -и ' ©/'

н

сн3—С—О

СН3

:Вг:9

протонированныи трет- бутиловый • спирт

На следующей стадии в нротонированном1 лгрет-бутиловом спирте происходит разрыв связи углерод — кислород вследствие ионизации. Положительно заряженный кислород оттягивает на себя пару электронов этой связи, в результате чего образуется сравнительно устойчивый mpem-бутил-катион

(GH3)3G® и вода. Этот процесс проходит сравнительно медленно.

СН3 СНЗ

I ©/ МЕДЛЕННО I _

СНЗ—СхР^ 5==± СНЗ—с® +н2о

СНЗ Н СНЗ I

MPEM-DIJMUN-KAMUOH I

Может возникнуть вопрос: зачем вообще протонировать спирт? Почему нельзя предположить механизм, в котором игрт-бутиловый спирт ионизируется с образованием mpe/гг-бутил-катиона и гидроксид-иона?

СН3 СН3

| .. медленно | Q

СН3—С—О—Н > СН3 —С* ОН другой, нереализующийся путь

| •• | получения трет.-бутил-катнона

СН3 СН3

Этот путь не реализуется, потому что гидроксид-ион — гораздо худшая уходящая группа, чем вода (разд. 5.3).

На последней стадии реакции ион брома взаимодействует с трет-бупт-катионом с образованием игреиг-бутилбромида. На этой стадии ион брома является нуклеофилом, поскольку он отдает электронную пару атому углерода. Эту реакцию можно рассматривать как взаимодействие между кислотой Льюиса (катион) и основанием Льюиса (анион):

СНЗ I ..

з

СН,—С^ :BR:W > СН3—С — Вг5

СН

кислота основание

Льюиса Льюиса

В ходе ЭТОЙ последней стадии атом углерода, несущий^положительный заряд, претерпевает изменение гибридизации. В катионе этот атом углерода находится в состоянии sp2-гибридизации, в конечном продукте —[в состоянии $р3-гибридизации.

я^еот-бутил-катион; центральный положительно заряженный атом углерода находится в состоянии «/)2-гиоридиэац.ии

Теперь мы можем составить полную схему этой реакции по стадиям. Механизм:

СНЗ СНЗ СН3

I -HI© | МЕДЛЕННО |

СН,—С—СН, ;=г СН,—С—СН, г=2 СН,—С—СП, + НГО

I .B (0

:0:Ч_ЛНТ-ВГ: '(Г

„/ ^" /®\

Н Н Н

Е

СН3 СНз-cf^CH,

:ВГ:

СН

СНЯ

З—С—СНЗ

IR

Из энергетического профиля реакции (рис. 5-5) ясно, что скорость образования mpm-бутилбромида не зависит от концентрации иона брома, так как лимитирующая стадия предшествует стадии, в которой участвует бро-

3

&-ш X о

Координата реакции

Рис. 5-5. Реакция треяг-бутилового спирта с бромистоводородной кислотой.

Ш

6Э . ОН.

1 — (СН3)3СОН+Н©+ Вгб; 2 — (CHa)sCOH, + BrG; 3 — (CHS)SC©+ Н,0 + BrQ; 4 — (СНа)аСВг + + НгО. ПС — переходное состояние. Лимитирующей стадией является превращение 2 в 3. ПС2 может

б .В АО

быть представлено как (Н3О3С

мид-ион. Скорость этой реакции описывается уравнением и= к [(СН3)3СОН2], и, подобно другим реакциям SN1-Tnna, зависит только от скорости образования катиона.

12. Реакция тре/л-бутнлового спирта с соляной кислотой (НС1) является SNI-IHJO-цессом. Продуктами этой реакции являются тр em-бутил хлорид и вода, а) Напишите общее уравпенпе этой реакции, б) Напишите отдельные стадии механизма, используя изогнутые стрелки для иллюстрации передвижения электронных пар на каждой отдельной стадии, в) Нарисуйте энергетический профиль общей реакции, г) Какая из стадий является лимитирующей? д) Какими уравнениями выражается скорость этой реакции? е) Можно ли ожидать, что введение в реакционную смесь хлорид-иона (в виде NaCl) будет оказывать заметное влияние на скорость реакции? Объясните ваш ответ.

СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ SN1. Геометрия карбокатиона, отвечающая минимуму энергии, характеризуется плоским расположением связей относительно положительно заряженного 5п2-гибридизованного атома углерода. Этот катион имеет плоскость симметрии, если в молекуле нет других хиральных центров, и поэтому ахирален. Следовательно, SNl-peamn«i при хиральном центре должна протекать через промежуточный ахиральный карбокатион. Скорость взаимодействия такого ахирального катиона с нуклеофилом не зависит от того, с какой стороны плоскости происходит атака. Следовательно/ в результате реакции образуется эквимолярная смесь энантиомеров. Таким образом, исходное оптически активное соединение, подвергаясь реакции SN1, должно давать рацемический продукт.

ВА

/

ВГ— С

\в2

ВП

\

в,

С ВГ

рацемический

продукт

реакции

RI

Одним ИЗ характерных примеров подобного образования рацемического продукта из оптически активного исходного соединения является реакция (+)-3-метил-3-октанола с бромистоводородной кислотой с образованием (dz )-3-бром-3-метил октана:

СН2СН3 I

( + )-СНя-С-(СН2

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
tf-1000
асферические контактные линзы купить
Viessmann Vitoplex 200 SX2 150
шкафы для сотрудников

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)