химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ОСН3

в) СН3СН2ОН2 е) (CH3)4N$

10. Назовите основной продукт (или продукты) реакции каждого из соединений

в задаче 9 с избытком иодида натрия, растворенного в ацетоне.

ВВЕДЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП С ПОМОЩЬЮ РЕАКЦИЙ SN2. Существование широкого диапазона потенциальных нуклеофилов и уходящих групп позволяет широко использовать 8м2-реакции в органическом синтезе. Фактически почти любая функциональная группа, обладающая свободной электронной парой, может служить при определенных условиях нуклеофилом. Даже если функциональная группа обладает низкой нуклеофильностыо, как, например, ацетат-ион (СН3СО©), она может быть все равно использована в реакциях SN2-THna, поскольку можно подобрать такое атакуемое соединение, которое содержит очень хорошую уходящую группу. Для иллюстрации ниже приводится синтез метилацетата СН3С(0)ОСН3 двумя различными способами. Кроме того, в этом примере мы встречаемся с использованием очень мощного метилирующего агента — димети л сульфата CH30S(0)2CH3 — соединения, которое легко отдает нуклеофилу метальную группу.

О

СН3С1 II „

СН3С-0-СН3 + С1©

медленно

О

СН3С—О©

ацетат-ион (нуклеофил)

О

cH3oiocH3

быстро

СНЯ

О

О II

С—О — СН3 + ©OSOCH3

II О

метилацетат

О том, насколько разнообразно использование SN2-peampra, можно получить представление из данных, приведенных в табл. 5-3. Однако широкое распространение — это не основное преимущество реакций типа SN2. Синтезируя некое соединение, важно быть уверенным, что новая функциональная группа входит только в определенное место молекулы. Поскольку входящая группа замещает отщепляющуюся группу у одного и того же атома, реакция типа S^2, оказывается очень полезной, когда необходимо однозначно доказать строение встречным синтезом (см., однако, задачу 46), например

СН3

СН3—С-СН2СНС1 - СН2 - GH,+Na® ©0СН3 —?

Н

СНЯ

—> СН3 — С— СНаСН(ОСН3)—СН2—СН3, Н

СНз

но не СН3—С—СН2—СНа—СН(ОСН3)—СН3 или любой другой изомер

Н

Таблица 5-3

Взаимное превращение функциональных групп в реакциях 8^2а

Нуклеофил + субстрат —> продукт + уходящая группа

СНЯС1

10 +

метилхлорид

N == С© + CH3OS(0)2OCH3

диметилсульфат

О

НО© + Н2С—сн2

этиленоксид

Ф

©N=N=N© _j_ CH3CI —

азид-ион

-> CHgl +С1©

метилиодид

-> CH3CN + CH3OS(0)20© ацетонитрил

-» НО —СН2СН

О©

анион этиленгликоля

-> СН3 — N=N=N© + метилазид

(СвН5)оР + СН81 -трифенилфосфин

О

II о

СН3 —С—Ои + СН3СН21-ацетат-ион этилиодид

РН© + СН3Вг -фосфид-ион

Н—С е= С© + СН3СНгВг -ацетиленид-ион

-» (С6НБ)3РСН3 I©

иодид метилтрифенилфосфония

?* СН3СН2ОС(0)СН3 + I© этилацетат

РН2СН3 + Вг©

+ Вг©

СН2СН3

метилфосфин

~> H-Cs С

этилацетилен С1

GH3—S— СН3 + CI—С1 диметилсульфид

I© -1- сн3—о —сн3 сн3

ион триметилоксония

10

-> сн3—s—сн3 -ьсг ф

хлорид хлордиметилсульфоиня

-> СН31 + сн3— о-сн3

диметиловый эфир

а Атом, атакуемый нуклеофилом, напечатан жирным шрифтом. Если имеются эквивалентные центры атаки, то они также выделены.

11. Каждое из приведенных ниже соединений может быть синтезировано по Sjsj2-реакцпи. Предложите комбинации исходного соединения и нуклеофила, которые приведут к указанным веществам.

О

н) СвН5С-ОСН2СвН6

о) (R)-CH3CH(OCH3)CH2CH3

п) (CH3)4N®C1© р) СН2=СНСН2СН2СН=СН2 СН2-СНа

а) СН3ОСН3

б) СН3С1

в) CH3SH

г) CH3NH2

Д) СН3ОН

/

I

ч

е) СН3СН2РН2

с) О

ж) СН3ОСН2СН3

СН2—СН2 СН3—СН2

/ ч

О о

ч /

СН2—СН2

з) СН3ОС(СН3)3

и) CH3CH2CN

т)

к) CH3SCH2C(CH3)3 л) (CH3)3N

м) н—с=с—снасн3

Использование реакций замещения для превращения функциональных групп мы рассмотрим на примере одного из первых, реально осуществленных синтезов тирамина — физиологически активного природного соединения. Тирамин был обнаружен во многих продуктах питания (например, в сыре), но когда он попадает в организм, то немедленно разрушается сложным белком (ферментом), называемым моноаминооксидазой (МАО). При разработке схемы синтеза тирамина, приведенной ниже, в качестве исходного соединения мы выбрали w-оксибензиловый спирт. В большинстве случаев выбор пути синтеза целесообразно начинать с конца. Приходится намного меньше вспоминать, если, начав с конечного продукта, задать вопрос: «Как получить данное соединение в одну стадию?» Это в свою очередь ведет к выбору ближайших предшественников конечного продукта, и тот же вопрос возникает вновь. Обычно после рассмотрения таким способом двух-трех стадий синтеза вопрос оказывается решенным или выбранный синтетический путь становится очевидным.

Л V -н2° // V NaCN

НО——СН-ОН + НС1 > НО—{ >—СН2С1 >

X / 2 Ч / 2 -NaCl

HO-/ ^>-CH2CN ы., > HO-X / Ni/давление X /

тирамин

СИНТЕЗ ТИРАМИНА:

1. но—/У~сн2он+не] —» но—/У~СН2С1+н2о

Это превращение осуществляется по механизму S$L, который будет обсуждаться ниже в этой главе. После того как вы ознакомитесь с SNl-PEAK-циями, вернитесь к данной стадии и подумайте, сможете ли вы объяснить а) механизм, б) почему это не SN2-PEAKIIHH и в) почему замещается только одна из двух ОН-групп. Последний вопрос — наиболее трудный из всех, и может оказаться, что правильный ответ на него будет найден только после того, как вы прочтете гл. 23.

2. HO—^ ^—CH2C1 + CN0 —» HO—^ ^>—CH2CN + C1Q

Реакция протекает по механизму SN2 и является одним из наиболее удобных методов увеличения длины углеродной цепи на один атом. Цианид-ион — нуклеофил, а хлорид-ион — уходящая группа.

3. НО—/ \—СН2—C=N-r-2H2 —-—> НО—/ V_CH2— С—N

Это реакция восстановления, а не нуклеофильного замещения: с помощью 2 молей водорода циангруппа —C=N превращается в аминометиль-ную —GH2NH2. Такой метод синтеза аминов широко используется и будет рассмотрен в т. 2, разд. 21.4. Механизм этой реакции, как, впрочем, и многих других реакций, катализируемых металлами, до сих пор является предметом дискуссий и требует экспериментального исследования.

5.4. РЕАКЦИИ SN1

Другим основным типом реакций ионного замещения в алифатическом ряду является нуклеофильное замещение, т. е. тоже реакция типа S^. В этом случае в противоположность реакциям SN2 на пути превращения исходных веществ в продукт образуются два активированных комплекса. Наиболее важный из этих двух комплексов ведет к одной промежуточной частице, поэтому вся реакция рассматривается как реакция мономолекулярного нуклеофильного замещения и обозначается SN1.

Sjsgl-Реакция не является согласованным процессом и состоит из двух отдельных стадий. На первой, наиболее важной стадии происходит ионизация исходного соединения (например, алкилгалогенида) с образованием аниона (например, галогенид-иона) и катиона R®. На второй, завершающей •стадии образовавшийся катион реагирует с нуклеофилом, давая конечный продукт.

Реакция SNi в общем виде:

алкил-L

медленная стадия

[алкил]Ф+Ь0

/

Nu©

-» алкил—Nu

Реакция SNi; превращение алкилиодида в алкилбромид:

— С—I

ионизация (медленно)

+10

алкилиодид (исходное соединение)

к

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровать двухъярусная детская из дерева
пятиступенчатый трансформатор с ручной регулировкой
дверные ручки для межкомнатных дверей на магнитах
модуль управления холодильника самсунг rl63

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)