химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

и порядок нуклеофильности изменится. Например, в ]Ч,К-диметилформа-миде (ДМФА) порядок нуклеофильности для галогенов становится следующим:

О СН,

П II /

С1 > Вг J > 1-' порядок нуклеофильности п Н—С—N (ДМФА)

Ч СН3

I 2*

Как объяснить такое влияние растворителя на нуклеофильность? Для того чтобы ответить на этот вопрос, отметим сначала, что анион в протонном растворителе стабилизирован за счет образования водородных связей. В небольших по размеру анионах отрицательный заряд распределен в сравнительно небольшом объеме. Поскольку заряженные частицы стабилизируются распределением заряда («размазыванием»), анионы малого размера, образуя водородную связь с растворителем, способствуют распределению заряда и тем самым понижению их энергии.

В больших анионах отрицательный заряд распределен в сравнительно большом объеме и без помощи растворителя. Следовательно, образование водородных связей гораздо важнее для стабилизации анионов малого размера, чем для стабилизации анионов большого размера. К сожалению, сильное взаимодействие между растворителем и анионом малого размера подавляет его нуклеофильность. Почему? Потому что прежде, чем приобрести свойства нуклеофила, анион должен затратить энергию для того, чтобы освободиться от растворителя. Больший анион освобождается от растворителя с меньшей затратой энергии, и потому в протонных растворителях он будет обладать свойствами более сильного нуклеофила.

Апротонный растворитель типа ]Ч,1Ч-диметилформамида не способен сольватировать анионы за счет образования водородных связей с ними, поскольку растворитель не содержит атомов водорода, способных к образованию водородных связей. Следовательно, в апротонных растворителях анионы сольватированы в меньшей степени, чем в протонных. На практике химики называют анионы в апротонных растворителях «голыми». Благодаря этим обстоятельствам небольшой анион богаче энергией, чем большой, и является поэтому более сильным нуклеофилом. Таким образом, С1©, который меньше, чем Вг© или I©, будет более сильным нуклеофилом, чем Вг ^ или I© (в диполярном апротонпом растворителе) *.

Щ, УХОДЯЩИЕ ГРУППЫ. Некоторые функциональные групны являются превосходными уходящими группами. Вообще хорошие уходящие группы, покидая молекулу, образуют устойчивые ионы (или молекулы). Плохие уходящие группы образуют нестойкие ионы (или молекулы).

* См. задачу 52 для получения информации о протекании реакции в отсутствие растворителя.

Одно из применений этого правила состоит в том, что сильные основания обычно бывают плохими уходящими группами. К их числу относятся, например, ОН©, NH©, ROt), R2N©, СН© и Н©. Так, бромид-ион we будет реагировать ни с метанолом с образованием метил бромида, ни с этаном с образованием метилбромида или этилбромида. Эти три реакции представлены ниже:

Вг© + СН3-ОН Ф Вг© + СН3—СН3 Л» Вг© + СН3СН2—н

СН3—Вг + он© СН3—Вг + СН3© СН3СН2—Вг + н©

не осуществляются

Гидроксид-ион является более сильным основанием, чем вода. Не удивительно, что вода является лучшей, чем гидроксид-ион, уходящей группой. Разумеется, что для того, чтобы вода была уходящей группой, мы должны оперировать субстратом, в котором протон присоединен к гидроксильной

Ф

группе (например, R — ОН2). Пример такой реакции замещения в протони-рованном спирте приведен ниже:

Nui-^R-^O^ »R—Nu + H—б—Н

Н

протонированный спирт

Рассмотрим, как практически используется идея о том, что «вода является лучшей уходящей группой, чем гидроксид-ион». Выше было показано, что реакция взаимодействия метанола с бромид-ионом с образованием метилбромида не происходит. Однако предположим, что мы имеем метанол и хотим превратить его в метилбромид. Реакцию метанола с бромид-ионом мы будем проводить не в нейтральном, а в кислом растворе. В этом случае гидроксильная группа метанола будет протонирована и бромид-иону нужно будет вытеснить воду, а не гидроксид-ион. Ниже представлена реакция метанола с бромистоводородпой кислотой (которая поставляет как протон, так и бромид-ион):

CHj—.О^ И —Hi : CM ,—+:Br:©

И к образование протонированного спирта

:Bi :._^CM • СП3—Br:+M—О—H вытеснение воды

м

* Если соединение является сильной кислотой (например, НА), то'Ътвечающпй ей аннон (например, А©) будет слабым основанием. Если соединение является слабой кислотой, то ее анион будет сильным основанием.

Мы убедились, что хорошие основания обычно бывают плохими уходящими группами. К этому можно добавить, что слабые основания обычно являются хорошими уходящими группами. Действительно, можно сказать, что существует обратное соотношение между основностью частицы и ее способностью быть уходящей группой. Наилучшие уходящие группы — сульфо-наты — обладают очень слабыми основными свойствами *. Как следует из нижеприведенных структур, сульфонаты можно рассматривать как произ-

водные серной кислоты:

О II

но—S—ОН

II

о

серная кислота

Н Н

I I С—С

/ Ч

СН3 —С С-

\ /

с=с

о о

II д п

H3C —S—ОН Н3С — S — Оэ

II II

О О

метансульфо- метансульфонат-ион * кислота (отличная уходящая группа)

II Н

А —С О

УЧИ,,

ОН сн3—с с — S— 0-}

Ч / II с=с О

к

н

н н

п-толуолсульфокислота

n-толуолсульфонат-иои или \

тозилат-ион (QOTS) \ (отличная уходящая группа)

Ряд уменьшения способности быть уходящей группой: НИ

I I

С—С

CH.SO,

>C1->F-

У Ч "В

СН3-С С—S03—>I —>Br—>Н20—>(CH3)2S-

Ч /

с=с

I I

н н

Многие процессы замещения протекают в живых организмах. В то время как в лабораториях химики в качестве уходящих групп часто используют галогениды и производные серной кислоты, в организме человека реакции замещения протекают с другими уходящими группами. Среди наиболее часто встречающихся в живых системах уходящих групп — фосфатная группа ОР(0)(ОН)2. Ниже показан гидролиз фосфорного эфира:

О О

I II

—с-о-р—он

I I

он

эфир ^фосфорной кислоты

НОО

C-OH +

спирт

НО —]' —ОН

I

он

фосфорная кислота

Студенты иногда спрашивают: «Откуда я знаю, какой атом в сложной структуре будет атакован нуклеофилом?» Наиболее простой ответ звучит так: «Ищите углерод, несущий лучшую уходящую группу, потому что при прочих равных условиях именно этот углерод наиболее легко будет подвергаться атаке».

На основании этого заявления совершенно ясно распределение продуктов реакции, представленной ниже. Бром, являющийся лучшей уходящей группой, чем хлор, быстрее замещается иодид-ионом.

^ ацетон

Br-CHaCH2CH2-Cl-r-IQ > I-CH2CH2CH2-Cl>Br-CH2CH2CH2-I

о

II

* Обычно группу —S— записывают как —S(0)2—. Так, метансульфокнслота мо-II

О

жет быть записана как CH3S(0)2OH, а серная кислота — как HOS(0)2OH или S(0)2(0H)2.

г) (СН3),СНСН2СНаО(СН3)2

д) (СН3)3ССН2СН20(СН3)С2Н8

9. Любое из перечисленных ниже соединений потенциально может вступать в реак-

цию нуклеофильного замещения. Для каждого случая укажите 1) уходящую группу

н 2) строение этой группы сразу же после отщепления.

а) CH3CH8CH2OS(0)aCH3

б) CH3OS(02)

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заборы из профнастила в сосновом бору
земельный участок в коттеджном поселке новорижское шоссе
Электрические котлы Эван WARMOS - RX 15
купить щипцы мертц

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)