химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

рядов в молекуле.

2N=C:0+ G1 - СН2СН2СН2-С1 -> NC-CH2CH2CH2-CN + 2С10 цианид-ион 1,3-дихлорпропан 1,3-дицианпронан

5.3. БОЛЕЕ ПОДРОБНОЕ РАССМОТРЕНИЕ SN2-PEAKUMkl

Материал, приведенный в предыдущем разделе, вовсе не следует рассматривать как свидетельство того, что в 8к2-реакциях в качестве нуклеофила или отщепляющейся группы могут участвовать только галогены. В определении, которое было приведено, говорилось, что нуклеофилом является любое соединение, способное быть донором пары электронов, и, следовательно, класс нуклеофилов не ограничивается только анионами. Аналогично тот факт, что большинство уходящих групп уходит в виде анионов, еще не является необходимым условием того, что уходящая группа будет анионом. Более того, в реакциях SN2 в качестве атакуемого атома может выступать не только атом углерода, но и атомы серы, брома, кремния, олова и других элементов. Однако общим для всех этих процессов является то обстоятельство, что нуклеофил атакует наиболее электроположительный участок поляризованной ковалентной связи.

8+ 8-

Nu:4—^X"v«Y нуклеофил, атакующий электронодефицитный участок поляризованной ковалентной связи

нуклеофил

НУКЛЕОФИЛЫ И НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ. Любой донор электронной пары является нуклеофилом, когда он атакует сравнительно электронодефицитный центр. Однако если электронной парой нуклеофила атакуется атом водорода, то реакция рассматривается как кислотно-основная, а нуклеофил называется основанием. Все основания представляют собой нуклеофилы, хотя они обладают неодинаковой эффективностью в 8н2-реакциях. Все нуклеофилы являются основаниями, хотя они могут и не быть «хорошими» основаниями, т. е. частицами, легко присоединяющими протоны. Термины «нуклеофил» и «основание» могут быть использованы для описания одних и тех же частиц, но участвующих в различных реакциях. Например, ион ОН©, который взаимодействует с метилбромидом по 8н2-механизму, образуя метанол, является нуклеофилом. Вместе с тем ион ОН© выступает в качестве основания, когда он реагирует с метанолом с образованием метилат-иона.

ОН©—нуклеофил

Н \Н

Н н ОН©- основание

метанол мети лат-нон

Гидрид натрия (Na*H©), взаимодействуя с метанолом, дает метилат натрия и водород:

NaH + СН3ОН — СН30©Маф 4- Н2

метилат натрия

В кислотно-основной реакции гидрид-ион выступает как основание (донор пары электронов):

Н ^

Н-г-б—С—Н —* Н—Н + 0:б—С—Н

н н

Перенос протона обычно осуществляется быстро. Поэтому основность, как правило, определяется положением равновесия реакции, а не скоростью достижения равновесия. Поскольку положение любого равновесия является функцией разности энергий конечного и исходного состояний, основность часто описывают как «термодинамическое свойство»:

Основание + кислота -»- «соль» [«соль»]

i———1 определяет «основность»

[основание] [кислота]

Нуклеофильное замещение обычно протекает медленнее, чем перенос протона. Поэтому обычно скорость нуклеофильного замещения изучать проще, чем скорость реакций переноса протона. Нуклеофильность частицы является мерой того, насколько быстро она может реагировать в процессах замещения. Нуклеофильность считается «кинетическим» свойством.

ЧТО ТАКОЕ ХОРОШИЙ НУКЛЕОФИЛ? Частица, являющаяся нуклеофилом, должна иметь пару электронов, которую можно отдать другому атому. Вообще, чем сильнее атом удерживает пару электронов, тем меньше вероятность того, что он сможет действовать в качестве нуклеофила. Все валентные электроны атома можно классифицировать как а) несвязываю-щие, б) участвующие в л-связи или в) участвующие в а-связи. Электроны, участвующие в а-связи, удерживаются атомом наиболее сильно. Следовательно, а-связываюшие электроны могут участвовать в нуклеофильной атаке крайне редко. Менее прочно удерживаются атомом л-связывающие электроны. Поэтому с большей вероятностью они могут участвовать в нуклео-фильной атаке. Наименее прочно удерживаются несвязывающие электроны, откуда следует, что атом, выступая в качестве нуклеофила, использует, как правило, несвязывающие электроны:

несвязывающие ^ я-связывающие а-связывающие порядок пуклеофильности

ЭЛЕКТРОНЫ ДЛЕКТРОНЫ ^ ЭЛЕКТРОНЫ

Нуклеофил атакует наиболее положительный участок поляризованной связи углерод — уходящая группа. Чем больше электроэтрицательность атакующего атома, тем легче ему найти тот атом углерода, который он должен атаковать. Поэтому анионы являются более сильными нуклеофилами, чем сопряженные им кислоты *. Например, ОН© — более сильный нуклеофил, чем Н—ОН. Ниже приводятся [другие примеры.

0 нуклеофильность аниона

SH© > Н—SH; RO© > R—ОН; CI© > Н—С1 больше нуклеофильности

сопряженной кислоты

* Сопряженная кислота (НА) аниона (А~)— это продукт реакции аниона с протоном (А© + Нф- Н-А).

При движении сверху вниз в группе периодической системы элементов размеры атомов увеличиваются. Например, относительные размеры атомов галогенов изменяются в следующем порядке: I > Вг > G1 > F. В протонном растворителе (типа этанола) нуклеофильность аниона обычно тем больше, чем больше размер аниона. Поэтому нуклеофильность атома в группе периодической системы элементов повышается при движении сверху вниз. Это соответствует ряду нуклеофильности галогенов:

I© ^> Вг© !> CI© > F© ряд нуклеофильности галогенов

По этим же причинам RSH является лучшим нуклеофилом, чем ROH, RS©— лучшим нуклеофилом, чем RO©, и РН© — лучшим нуклеофилом, чем NH©.

Влияние размера атома на нуклеофильность отчасти связано с поляризуемостью атома, выступающего в качестве нуклеофила. (Под поляризуемостью мы понимаем способность внешнего электронного облака атома претерпевать деформацию.) Чем больше поляризуемость атома, тем легче деформируется внешнее электронное облако. В свою очередь, чем больше, поляризуемость атома, тем быстрее его электронное облако реагирует на небольшой положительный заряд, локализованный на атакуемом атоме углерода. Но какие атомы обладают большей поляризуемостью? Те, размер которых больше, потому что в больших атомах внешние электроны расположены на большем расстоянии от положительно заряженного ядра. Теперь можно сказать, что в протонных растворителях I© является более сильным нуклеофилом, чем Вг'-', потому что I© больше по размеру, чем Вг©, и, следовательно, легче поляризуется.

Общий порядок реакциоыноспособности нуклеофилов в протонных растворителях следующий:

О О

HS©, RS© > I© > Вг© > RO© > С1© > Н3С —> О©— iK

ЧО© ЧО©

меркаптид > иодид > бромид > алкоксид > хлорид > ацетат > нитрат

S. Предскажите, какие продукты образуются в результате Эц^-реакций каждого из приведенных ниже нуклеофилов с (+)-2-иодоктаном.

О

„ II©

а) CFJ д) СН3ССН2

б) I© е) (R)-CH3CHCH2CH3

в) HS© ж) (S)-CH3CHCH2CH3

IS

г) NH3 з) (R, S)-CH3CHCH2CH3

IE

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ. Только что представленный ряд нуклеофильности (например, I© >» Вг© >> С1©) является обычным. Эта зависимость наблюдается в протонных растворителях типа этанола. Если протонный растворитель заменить диполярным апротонным, то

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда автобуса цены
приточная установка кцп 15
робби уильмс концерт в москве
столовые группы в стиле арт деко

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)