химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

-иодпентан (90%)

ацетон

CTI3CH2CHC1CH2CH3 + Nal > CH3CH2CHICH2CH3 + NaCI I

6 З-хлорпентан 3-иодпенган (70%)

SN2-PeaKnHH в случае третичных субстратов (например, R3G — L) осуществляются с очень низкими выходами (<1%). В общем случае уменьшение скорости SN2-peaKiT,HH приводит к тому, что с основной реакцией начинают конкурировать побочные процессы.

СН3СН2С(СН3)С1СН2СНз + Nal CH3CH2C(CH3)ICH2CH3 + NaCl \

З-хлор-З-метилпентан (третичный алкилгалогенио)

З-иой-З-метилпентан ( не образуется)

С*" Исключением из ЭТОГО правила являются реакции 8к2-замещения в ряду' неопентильных соединений. Хотя неопентильная группа и является первичной алкильпой группой (типа RGH2 —), неопентилгалогениды в условиях осуществления реакций SN2 подвергаются замещению с очень малой скоростью. Это объясняется стерическими препятствиями для нуклеофиль-ной атаки, создаваемыми В-метильными группами неопентилыюго радикала. Одним из примеров может служить очень медленная реакция неонентил-хлорида с иодид-ионом. Реакция:

СН3 СНз

^ I SN2 I

IQ-f CH3-C-CH2-C1 > СН3-С-СН2-1 + С1®

jP а очень медленно j

СН3 С Ня

Механизм:

СН3 СН,

Iе" СН»—С—СН3 * I—СН8—С—СН, + С19

^1 СН3 СНз

Активированный комплекс 8^2-процесса при «неопентилъном» атоме углерода:

нзС Ги

д I С-"-С18~

if н

Аллилбромид СН2 = СН—СН2—Вг — первичный галогенид, реагирует по Э^-типу несколько быстрее этилбромида и гораздо быстрее неопентилбромида (табл. 5-1). Поскольку этилбромид принят нами за стандарт (согласно табл. 5-1, относительная скорость его реакции равна 1), мы должны полагать, что в случае аллилбромид а Snl-реакция ускоряется. Почему это происходит? Простейший ответ, который, однако, порождает и новый вопрос, состоит в том, что реакция ускоряется вследствие стабилизации переходного состояния S]v2-npo-цесса (понижение энергии активированного комплекса и соответственно уменьшение энергии активации процесса). Теперь надо задать следующий вопрос: «Почему активированный комплекс Бм2-реакции в случае аллилбромида обладает меньшей энергией, чем в случае этилбромида?» Предполагают, что стабилизация активированного комплекса в реакциях с участием аллилбромида осуществляется благодаря взаимодействию (перекрыванию) я-электронной системы с образующимися и разрывающимися в этом комплексе связями. Точное обоснование того, что перекрывание я-орбиталей стабилизирует переходное состояние, не может быть сделано без детальных математических выкладок.

,5. С-Хлор-1-гоксен (СН2 = СН(СН2)3СН2С1) взаимодействует с метоксид-ионом СН30® п вд^-условиях медленнее, чем аллилхлорид, но примерно с такой же скоростью, как н 1-хлоргексан. Объясните.

в. Относительная реакционная способность ряда алкилбромидов в приведенной ниже реакции следующая: G = Н, 100; G = СН3, 3; G = С2Н5, 1; G = СН(СН3)2, 0,1; G = С(СН3)3, 0,0001. Объясните эти результаты.

GCH2Br + СН3СН20© GCH2OCHaCH3 + Вг©

7. (+)-4-Иод-3,3-диметилгексан не рацемизуется под действием иодид-ионов (SN2-условия) н не включает метку при использовании меченого иодид-иона. Объясните.

3. Влияние растворителей. Увеличение полярности растворителя несколько понижает скорость обмена галоген — галоген (реакция Финкель-штейна). Чтобы объяснить этот факт, мы должны оценить влияние растворителя как на исходное соединение, так и на активированный комплекс. В исходном соединении имеется полный отрицательный заряд, локализованный на анионе, и этот заряд стабилизируется в значительной мере взаимодействием с растворителем. С другой стороны, в активированном комплексе

Рис. 5-3. Влияние полярности растворителя на 8к2-процесс обмена галогена на галоген.

Повышение полярности растворите-

ля стабилизирует активированный

комплекс в меньшей степени, чем

исходное соединение и продукты

реакции. Поэтому увеличение по-

лярности растворителя приводит

для отого типа реакций Sj^2 к уве-

личению энергии активации и не-

большому уменьшению скорости

реакции. более полярный раст-

воритель; менее полярный

растворитель.

э

со со

В—Х + *ХЕ ^ [*Х--Й--Х]ЕЦ!: *Х—R + Х6

Координата реакции

отрицательный заряд распределен между обоими атомами галогенов. По этой причине взаимодействие с растворителем оказывает неодинаковое стабилизирующее влияние на активированный комплекс и на исходное соединение. При увеличении полярности растворителя исходное соединение стабилизируется в большей степени, чем активированный комплекс, и поэтому увеличивается разность энергий исходного вещества и активированного комплекса, а стало быть, и энергия активации. Результатом этого является уменьшение скорости реакции (рис. 5-3).

Раньше исследования 8к2-реакций осуществлялись в растворителях, способных образовывать водородные связи, так называемых протонных растворителях. Новые возможности в области синтеза и изучения механизмов реакций открылись недавно при использовании биполярных апротон-ных растворителей, т. е. растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, но не способных к образованию водородных связей. Там, где в свое время этанол, диоксан, водный спирт и ацетон являлись традиционными растворителями для 8к2-реакций, сейчас доминирующее значение имеют диметилсульфоксид (ДМСО), сульфолан, гексаметилфосфотриамид (ГМФТ) и циметилформамид (ДМФА). В табл. 5-2 представлены днэлектри-

Таблица 5-2

Диэлектрические проницаемости растворителей (20° С)

Диэлектрическая проницаемость Соединение Формула Т. кип., °C

80 Вода а н2о 100

59 Муравьиная кислота а нсо2н 100

45 Диметилсульфоксид 6 (CH3)2SO 189

38 N, N-Д имети л форма- (CH3)2NCHO 153

мид б

25 Ацетон 6 (GH3)2CO 57

24 Этанол а CH3CH2OII 79

17 Аммиак а NH3 —33

6 Уксусная кислота а CH3C02H 118

4 Диэтяловый эфир (CH3CH2)20 35

СО Бензол с6н6 80

2 Гексан CH3(CH2)4CH3 09

2 Диоксан в 0(CH2CH2)20 101

Протонные растворители, т. е. растворители, которые могут служить донором водородных связей.

® Диполярные апротонные растворители, т. е. растворители, имеющие сравнительно высокие диэлектрические проницаемости, но не способные образовывать водородные связи. Эти растворители наиболее часто используются в Э^З-реакциях наряду с лтанолом.

и 1.4-Диоксан — более правильное, но реже используемое название.

ческие проницаемости обычных органических растворителей. В общем случае, чем больше величина диэлектрической проницаемости растворителя, тем выше его полярность *.

ch2-ch2v

Ю: :

СНг-Сн/ Ьиоксан

тилсильфс (ДМС0)

Н3С

оиметпилсильфоксио

Н2 ..0

Н..С-С О:

. #с

н2с-с о; н.,

сульфолан

.. © ..0

((CH3)2N)3P-0:

гексаметилфосфошриамид (ГМОПТО ( канцероген')

\

о.

(CH3)2NC;

II

оиметилформамид (ДМФА)

Преимущество диполярных апротонных растворителей можно увидеть на примере превращения 1,3-дихлорпропана в 1,3-дицианпропан, протекающего по S ^-механизму: скорость этой реакции в ДМСО примерно в 1000 раз больше, чем в водном этаноле.

* Термины «полярный» и «диполярный» используются для описания структуры с некоторым разделением за

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где учат на холодильщика новосибирск
дизельные котлы отопления цена
аренда мультимедийного оборудования
врпп климатвентмаш

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)