химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

p>С2Н5

* Помимо выдающейся научной деятельности К. К. Ингольд написал один из наиболее замечательных учебников по теоретической органической химии {Ингольд К., Теоретические основы органической химии.—М.: Мир, 1973).

1. В колбе находится одна молекула (В.)-2-иодбутана и один иодид-ион. а) Нарисуйте правильную абсолютную конфигурацию исходного соединения. Опишите продукт (включая его абсолютную конфигурацию) первого удачного столкновения алкилгалоге-нида и иодид-иона. Ведет ли это к «рацемизации»? б) Если в колбе находятся две молекулы (Н)-2-иодбутана и один иодид-ион, то каким будет следствие первого удачного столкновения алкилгалогенида и иодид-иона? Ведет ли это к рацемизации? в) Существуют ли допущения в следующем утверждении: «(RJ-2-Иодбутан может быть рацемизован реакцией с иодид-ионом»?

2. В колбе находятся две молекулы (П)-2-хлорпентана и один иодид-ион. Опишите минимум реакций, приводящих к рацемическому продукту. Напишите абсолютные конфигурации.

3. а) В колбе содернгатся две молекулы (2Н,ЗН.)-2-хлор-3-метилпентана и один хлорид-ион. Что образуется в результате первого удачного столкновения алкилгалогени-да с ионом галогена? Какова конфигурация исходного соединения: трео или эритро? б) Какова конфигурация продукта? в) Может ли S ^-реакция между большим количеством (2В.,Зк)-2-хлор-3-метилпентапа и хлорид-ионом привести к рацемизации? г) Будет ли конечный продукт оптически активным? Объясните.

4. Напишите формулу продукта реакции одной молекулы каждого из нижеследующих соединений с бромид-ионом. Назовите каждый продукт реакции.

а) (М)-2-бромбутан в) (К)-2-хлорпентан

б) (Э)-2-бромбутан г) (8)-1-хлор-2-метилбутан

ПРОВЕРКА МЕХАНИЗМА. Если согласованный процесс, приведенный выше, правильно описывает механизм 3^2-реакции, то это означает, что имеется возможность оценить влияние изменения условий на протекание

переходное состояние

X® + R—X ^ [X--R--X] ? X—R + Xе

Координата реакции

РИС. 5-2. Энергетический профиль 8]^2-замещения. Активированный комплекс образуется в переходном состоянии.

реакции. Мы обсудим следующие факторы: а) влияние изменения концентрации исходных соединений на скорость реакции (кинетика), б) влияние алкильных заместителей на скорость реакции и в) влияние природы растворителя на скорость реакции.

1. Кинетика*. Как видно из рис. 5-2, стадия, на которой появляется продукт реакции, совпадает с лимитирующей (определяющей общую скорость процесса) стадией. (Это означает, что реакция является одностадийным, т. е. согласованным, процессом.) Как известно, скорость 8м2-реакции прямо пропорциональна концентрациям субстрата и нуклеофила; говорят, что реакция имеет первый частный порядок по субстрату, первый частный порядок по нуклеофилу и суммарно — второй порядок. Скорость этой Зм2-реакции выражается следующим уравнением:

* После того как вы прочтете обсуждение кинетики, вы можете попробовать ре шить задачи 44 и 53.

v = k[Rl] [Iе],

где V — скорость реакции, К — константа скорости реакции (коэффициент пропорциональности), [RI] и [I©] — молярные концентрации. Исходя из этого уравнения, можно ожидать, что увеличение вдвое концентрации либо исходного соединения (алкилиодида), либо нуклеофила (иодид-иона) будет увеличивать скорость реакции в 2 раза. Если же удвоить концентрации обоих компонентов, то скорость реакции должна увеличиться в 4 раза.

В кинетике порядком реакции по данному соединению называют степень, в которой его концентрация входит в уравнение скорости реакции; общий порядок представляет собой сумму этих степеней. Не следует смешивать понятия «молекулярность» и «порядок» реакции. Первое связано с нашим представлением о механизме реакции, тогда как второе определяется экспериментально.

Кинетический порядок реакции по данному реагенту определяется путем изменения концентрации только этого реагента и оценки влияния такого изменения на суммарную скорость реакции. Например, если при повышении концентрации данного соединения вдвое скорость увеличивается в 2 раза, то это реакция первого порядка (21) по данному реагенту. Если при увеличении концентрации вдвое скорость реакции увеличивается в 4 раза, то это реакция второго порядка (22) по этому реагенту. Ниже для иллюстрации приведено уравнение скорости реакции, которая имеет первый порядок по А и второй порядок по Б. Это означает, что, сохраняя концентрацию А постоянной и повышая концентрацию Б втрое, мы увеличим скорость реакции v в 9 раз; но, сохраняя постоянной концентрацию Б и повышая концентрацию А втрое, мы увеличим скорость реакции в 3 раза:

v = к[А] [Б]2

Любые частицы, которые вступают в реакцию, могут найти отражение в кинетическом уравнении, если только они не участвуют в стадиях после лимитирующей стадии; таким образом, в уравнении может быть любое число членов.

Молекулярность многостадийного процесса условно определяется как число молекул, претерпевающих ковалентные изменения на лимитирующей стадии. Поэтому нет причин для совпадения молекулярности и порядка реакции, хотя это часто имеет место. Примером различия между порядком и молекулярностью является реакция псевдопервого порядка.

Если концентрация нуклеофила очень высока, то небольшие изменения его концентрации практически не окажут влияния на скорость реакции. Вместо уравнения v — — к [субстрат] [нуклеофил] реакция будет подчиняться уравнению v = к [субстрат]. Этот тип реакций называют реакциями псевдопервого порядка. Например, можно ожидать, что реакции, в которых растворитель в то же время является нуклеофилом, будут подчиняться кинетике псевдопервого порядка. Иллюстрацией этого является реакция между метилиодидом (субстрат) и водой (нуклеофил), причем концентрация нуклеофила составляет около 55 М.

Уравнение реакции:

СН31 + Н20 ->- СН3ОН + HI

Механизм:

И

>

Н

Н

н

н ?

\8+ I 8- -IFC Н |^

Н

активированный комплекс

Н Н

V /

:0-С

н

N Н

БН2

н

н

/ ®

-с +Н3о

\'н

н

2. Лрирода заместителей, связанных с атакуемым атомом. По сравнению с другими гибридными состояниями углерода реакции SN2 наиболее легко протекают у вр3-гибридизованного атома. Так как в Бм2-реакциях атаке подвергается тыльная сторона связи С — L, то наличие большого числа групп, связанных с атомом углерода, несущим уходящую группу L, должно мешать нуклеофильной атаке. Существование стери-ческих затруднений в Б^-реакциях подтверждается данными, приведен

ными в табл. 5-1.

стерические препятствия SN2-peaKinin

Хотя эти данные и указывают, что mpem-бутилбромид, например, реагирует с бромид-ионом медленнее, чем метилбромид, они не дают никакой

Усредненные сравнительные данные по влиянию алкильных групп на скорости 8^2-реакций

NuQ+Alk— L^Alk-Nu + L0a

СН3СН2СН2СН2СН2С1 + Nal 1-хлорпентан

информации о конечном выходе продукта. Фактически 8^2-реакции протекают с высоким выходом в случае первичных субстратов (например, этил-бромид) и со средним выходом — в случае вторичных субстратов (например, изопропилбромид).

нагревание

ацетон

-> CH3CH2CH2CH2CH2I + NaCl i

1

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
матрас орматек инжой независимые пружины
консервация чиллера uniflair
купить кармашки для уголков, стендов
такси на свадьбу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)