химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ции в противоположность свободнорадикальному замещению алифатических соединений имеют исключительно важное значение в практическом повседневном органическом синтезе.

В большей части этой и последующих глав описание реакций иллюстрируется на примере алкилгалогенидов. Такой выбор обусловлен доступностью последних (их получение в большинстве случаев может быть осуществлено, минуя реакцию свободнорадикального галогенирования) и легкостью, с которой они вступают в реакции ионного замещения. Однако основные идеи, представленные в этих главах, применимы ко многим типам соединений, и мы будем неоднократно к ним возвращаться на протяжении всей книги.

5.2. SN2-PEAKU[MM

Существуют два основных типа реакций ионного замещения алифатических соединений. Мы начнем с обсуждения простейшего из них — реакций SN2.

ФАКТЫ. При нагревании (+ )-2-иодбутана в ацетоне (растворитель средней полярности) никаких изменений не происходит и, что особенно важно, (—)-2-иодбутан при этом не образуется. Между тем, если нагревать (+)-2-иодбутан достаточно долго в ацетоне, содержащем иодид натрия, образуется рацемический 2-иодбутан, т. е. продукт состоит из эквимолярной смеси (+)- и (—)-2-иодбутанов. Если нагревание прекратить до завершения рацемизации, то реакционная смесь будет обогащена (-т-)-2-иодбутаном. Действительно, ни в одном случае в реакционной смеси не удалось обнаружить избыток (—)-2-иодбутана. Никакие другие органические соединения (назы

ваемые побочными продуктами) не образуются^в|этой реакции.

ацетон

* реакция не ubem

При нагревании (+)-2-иодбутана в ацетоне, содержащем меченый иодид натрия (это означает, что молекула Nal содержит радиоактивный изотоп

131Т

который будем обозначать *1), он частично становится радиоактивным. При кратковременном нагревании реакционной смеси радиоактивный изотоп включается только в (—)-2-иодбутан. Продолжительное нагревание этой же смеси дает рацемический продукт, в котором метка равномерно распределена между обоими энантиомерами 2-иодбутана. И наконец, если в смеси имеется большой избыток Na*I,TO после продолжительного нагревания рацемический продукт оказывается полностью меченным.

ПРЕДЛАГАЕМЫЙ МЕХ 4НИЗМ — БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕО-ФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ. Все эти факты можно понять, если объяснить механизм взаимодействия иодид-иона с 2-иодбутаном.

В этой реакции иодид-ион атакует связь углерод — иод и вытесняет (выталкивает) атом иода, который был связан с атомом углерода. Этот атом иода уходит, забирая с собой пару электронов, осуществлявшую связь углерод — иод в исходном соединении. Таким образом, он уходит в виде иодид-иона, что показано ниже:

н

н

Более точно можно сказать, что иодид-ион атакует меньшую долю С—I-связывающей молекулярной орбитали. Поскольку в действительности атака иодид-иона представляет собой атаку одной из несвязывающих электронных пар иодида на атом углерода, можно сказать, что иодид-ион действует как нуклеофил. (Нуклеофиломназывается атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, иному, чем водород.) Иод, который вытесняется (замещается), называется уходящей группой.

В результате реакции нуклеофил оказывается связанным с тем ато мом УГЛЕРОДА, КОТОРЫЙ БЫЛ связан с уходящей группой. Поскольку образование связи с нуклеофилом и разрыв связи с уходящей группой происходят одновременно, эту реакцию называют согласованным процессом. На рис. 5-1 реакция SN2 изображена различными способами. На этом рисунке и на протяжении всей книги движение пары электронов изображается изогнутой стрелкой.

Переходное состояние в этой SN 2-реакции достигается тогда, когда связи двух атомов галогена с атомом углерода становятся эквивалентными.

исходные продукты

соединения реакции

Рис. 5-1. Механизм Э^-замещения.

Реакция начинается с атаки электронной пары нуклеофила Nu© на тыльную сторону связи углерод — уходящая группа (С—L) (обозначена изогнутой стрелкой). Атом углерода в активированном комплексе имеет форму тригональной бипираыиды. А — простейший путь обозначения S^j2-npou,ecca. В этой схеме

можно видеть атаку электронной парой нуклеофила связи углерод — уходящая группа и разрыв этой связи. Активированный комплекс не показан. Это наиболее общий способ обозначения процессов SN2.

Б — перекрывание орбиталей в активированном комплексе. В — разрыв и образование связей (пунктирные линии). На схеме Г представлена конкретная обсуждаемая реакция.

Создается впечатление, что в переходном состоянии нарушается правило октета, так как атакуемый атом имеет на внешней оболочке 10 электронов, однако они принадлежат ему лишь частично. Частичное связывание между нуклеофилом, уходящей группой и атакуемым атомом обозначается пунктирной линией. В целом, как это видно из рис. 5-1, реакция проходит с обращением относительной конфигурации. Иногда это обращение называют валь-деновскнм.

Описанная выше реакция является реакцией замещения, так как нуклео-фил вытесняет уходящую группу. Поскольку реакция является бимолеку

лярным процессом (т. е. активированный комплекс образуют две частицы), механизм обозначают SN2 — бимолекулярное нуклеофильное замещение (Substitution Nucleophilic bimolecular). Эта номенклатура и соответствующие сокращения были предложены К. К. Ингольдом *, основоположником теоретической органической химии. Английские химики сделали основной вклад в изучение 8к2-реакций.

Почему в результате реакции (+ )-2-иодбутана с иодид-ионом получается {±)-2-иодбут.ан, а не исключительно (—)-2-иодбутан? В конце концов, разве мы не предположили, что реакция проходит с обращением конфигурации? Утверждение, что из каждой молекулы, претерпевающей реакцию SN2, образуется молекула с противоположной относительной конфигурацией, является, безусловно, справедливым. Действительно, в начальный момент времени, когда в реакционной смеси находятся только молекулы (+ )-2-иодбутана, каждый SN2-aKT ведет исключительно к молекуле (—)-2-иодбутана. Однако по мере того, как количество (+)-2-иодбутана уменьшается, количество (—)-2-иодбутана увеличивается и, следовательно, возрастает вероятность взаимодействия иодид-иона с одной из образовавшихся молекул (—^-иод-бутана (продукт реакции). И наконец, когда в реакционной смеси окажется зквимолярное количество (+)- и (—)-2-иодбутанов, взаимодействие иодид-иона с (-+-)- и (—)-энантиомерами станет равновероятным. С этого момента и далее состав реакционной смеси будет оставаться неизменным, т. е. рацемическим.

Описанные реакции представляют собой частный случай SN2-3aMenie-ния, так как они полностью обратимы; кроме того, нуклеофил и уходящая группа идентичны, если пренебречь изотопными различиями. В более общем случае, когда нуклеофил и уходящая группа неодинаковы, в результате 8к2-реакций действительно происходит обращение конфигурации. В приведенном ниже примере обратная реакция затруднена из-за того, что хлорид натрия нерастворим в ацетоне.

Реакция:

Na©lG + сн V-CI ^Чвтон, i-CCCH + Na©Cl©| «обратимая 8„2-реакцмя

с2н5 чс2н53

Механизм:

:.I.-c^CH3 + :9.l!0

ихоЬящая гриппа<

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
щипцы кухонные купить
подарки на год обезьяны в интернет магазине
стол стеклянный раздвижной овальный
формат тифф для печати

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)