химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

а при взаимодействии со смесью энантиомеров) должен обладать высокой степенью оптической чистоты. Более того, это взаимодействие должно протекать полностью, и регенерация энантиомеров должна происходить без образования побочных продуктов. Ни одна из этих стадий не должна приводить к рацемизации энантиомеров.

Этим требованиям достаточно хорошо отвечает реакция образования солей при взаимодействии кислот и оснований. Обычно в качестве органических оснований применяются амины (хиральными центрами, как правило, являются атомы углерода); из кислот чаще всего используются карбоновые кислоты (RC02H), реже — сульфокислоты (RS03H):

н 'о. н -о..

/ , //?' I© , /

R—№ + R—С * R—N—Н R—С

\ V- | \ -.0

н о—Н н .о.

эснование кислота соль

Реакция солеобразования заключается в переносе протона от кислоты к основанию.

Ниже показано получение оптически активного emop-бутиламина СН3СН (NH2) С2Н5 из рацемического етор-бутиламина с помощью (+)-винной кислоты*:

(±)-CH3CH(NH2)C2H5 + ( + )-Н02ССН(ОН)СН(ОН)С02Н I н20

кислотно-основная реакция, в которой протон \ от винной кислоты переносится к атому азота

* Детально этот метод рассмотрен в книге Helmkamp G. К., Johnson Я. W., Jr., Selected Experiments in Organic Chemistry, W. H. Freeman and Co., San Francisco/1974.

(ц_ )-CH3CH(NH3)C2H5 (+ )-H02CCH(OH)CH(OH)COQ менее растворимая соль

(— )-CH3CH(NH3)C2H5 (+ )-Н02ССН(ОН)СН(ОН)СО©

перекристаллизацией можно отделить менее растворимую соль

V

(+ )-CH3CH(NH3)C2H5 (+ )-Н02ССН(ОН)СН(ОН)СО©

водный раствор КОН (избыток)

( + )-CH3CH(NH2)C2H5+ ( +)-К® е02ССН(ОН)СН(ОН)СО©К®

экстрагируется эфиром в водной фазе

В результате этих реакций сильное основание вытесняет амин из его соли с винной кислотой. При расщеплении рацемической карбоновой кислоты с помощью амина для регенирирования ее из соли используется соляная кислота или любая другая сильная кислота.

Но где взять особо чистьте энантиомеры (расщепляющие агенты), необходимые для разделения рацемической модификации на индивидуальные энантиомеры? Об этом позаботилась сама природа. Химический синтез в живых организмах осуществляется с помощью катализаторов, называемых ферментами, которые преимущественно используют один из энантиомеров. Катализируемые ферментами биологические синтезы в растениях обеспечивают нас в основном расщепляющими агентами. Вот три из них: уже известная нам (+)-винная кислота, стрихнин (основание, очень токсично, исключительно сложной структуры) и (—)-эфедрин (используемый в медицине):

СНд

н-н-

-NHCH3

-ОН

свн5

-)-эфеорин

ОПТИЧЕСКАЯ ЧИСТОТА. Оптическое расщепление в силу различных причин не всегда приводит к полному отделению одного энантиомера от другого. В этих случаях необходимо оценить достигнутую степень расщепления, т. е. установить оптическую чистоту продукта. Под оптической чистотой понимают избыток одного энантиомера по отношению к другому.

При расчете оптической чистоты вещества, состоящего из неравных количеств энантиомеров, энантиомер, присутствующий в более низкой концентрации, считается частью рацемической модификации. Например, смесь 70% ( + )-2-хлорбутана и 30% (—)-2-хлорбутана считают состоящей из 40% (+) и 60% (±), т. е. оптическая чистота равна 40, а не 70%.

^ удельное вращение смеси энантиомеров 1пп

Оптическая чистота (%) = ---- 100

удельное вращение одного чистого энантиомера

4.8. ДРУГОЙ СПОСОБ КЛАССИФИКАЦИИ ИЗОМЕРОВ

Традиционно классифицируют два изомера по отношению друг к другу либо как структурные изомеры, либо как стереоизомеры. Например, метил-ацетат и этилформиат являются структурными изомерами, поскольку они имеют один и тот же состав, но отличаются атом-атомным окружением •связей.

О

II

СН3 —С—О—сна метилацетат

О

II

н—с—о—сн8—сн3

этилформиат

Стереоизомеры имеют одинаковое строение (т. е. одинаковые атомы и атом-атомное окружение связей), но отличаются расположением этих атомов в пространстве. В свою очередь стереоизомеры включают энантиомеры и диастереомеры. Энантиомерами являются не совместимые между собой зеркальные изображения. Диастереомеры — все остальные стереоизомеры, т. е. неэнантиомерные стереоизомеры. Например, «мезо» и D- или «мезо» и ь-вин-ные кислоты являются диастереомерами. В отличие от энантиомеров, которые практически проявляют одинаковые свойства при любых условиях, диастереомеры имеют различные свойства при всех условиях, и отсюда вытекает ряд вопросов.

Пары структурных изомеров и пары диастереомеров имеют одно общее свойство: это пары разных веществ. Диастереомеры, как и структурные изомеры, имеют неодинаковые температуры плавлепия (или температуры кипения), различные спектральные свойства, различную растворимость и т. д. Более того, их химические свойства неодинаковы. Диастереомеры участвуют в химических превращениях с разными скоростями и во многих случаях ведут себя по-разному.

В самом деле, пары диастереомеров как класс соединений более похожи на пары структурных изомеров, чем на пары энантиомеров. Ведь пары энантиомеров обнаруживают идентичные свойства (и химические, и физические) при ахиральных превращениях. Используя химическую реакционную способность (а не последовательность атом-атомных связей) как критерий для «равнения, можно классифицировать диастереомеры как пары структурных изомеров. Помимо принятых ранее категорий стереоизомеров (энантиомеров и диастереомеров) и структурных изомеров, Мислоу предложил альтернативный метод классификации: он ввел понятия изометрических и анизометрических пар соединений.

К изометрическим парам соединений следует отнести пары энантиомеров и пары идентичных структур, а к анизометрическим парам соединений — пары диастереомеров и пары структурных изомеров. Покажем это на примерах, где каждая пара представляет анизометрическую пару соединений:

н—с—с

I 4

н

.о н о—н

\ /

н н н

н

н

сн3-

СНз-

-Вг -Вг

U

СНз-Вг-

-Вг -CHs

н

н

СН3СН2СН2ОН и СН3ОСН2СН3

На рис. 4-16 и 4-17 представлены эти системы классификации стереоизомеров.

Пара соединений с ооной и той же молекулярной формулой

^Совместимы ли они межой собой ?

Да

1

Нет

Соединения одинаковы

Пара изомерна

Обладают ли они одним и тем же строением ? (Имеют ли они одно и то же атом-атомное окружение?)

1

Нет

Пара стереоизомеров

Пара структурных изомеров

Относятся ли они друг к другу кап несовместимые зеркальные изображения ?

Да^

1

Нет

Пара энантиомеров

Пара Ьиастереомеров

Рис. 4-16. Традиционный подход к анализу взаимоотношений между различными парами соединений.

Пара соеоинений с оЬнои и той же молекулярной формулой

Изометричны ли соеоинения ?

Да С

Нет

Совместимы ли соединения ?

Облагает ли эта пара одинаковым строением (атом-атомной послеЬовательностью связей) ?

Да

Г

"JHem

Соединения ооинаковы

Пара энантиомеров

Да?"

~^Нет

Пара диастереомеров

Пара структурных изомеров

Рис. 4-17. Другой подход к анализу взаимоотношений между соединениями, имеющими одну и ту же

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
автосигнализация установка цена
скалярные линзы заказать на дом
курсы вязания крючком для начинающих москва
консультация уролога нагорная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)