химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ся зеркальным изображением окружепия другой группы. Как можно отличить одну энантиотопную группу от другой? Удобный тест для определения энантиотопных групп состоит в замещении сначала одной группы ахиральным заместителем, а затем другой группы тем же заместителем (например, Н на дейтерий), что приведет к появлению энантиомеров.

D

На. Y„*.Br

Вг ЧАДЛОН! Dime

На и Нь ^С^,-,, ^QTNN-"1- замещение / ^*С1 на оейтериО"*! Н знантиомеРЬ|

\",№""'ВГ

энантиотопнм Г)

16. Определите пару энантиотопных групп для каждого из следующих соединений:

а) СН2С1Вг г) С1СН2СН2С1

б) СНС1(СН3)2 Д) С1СН2СН2Вг

в) СНС1(СНаСН3)г

4.6. СИНТЕЗЫ ДИАСТЕРЕОМЕРОВ ПУТЕМ

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ

При обсуждении свободнорадикалыюго галогенирования алканов (гл. 3) мы ограничились лишь моногалогенированием и старательно избегали разговора о получении дигалогензамещенных. Нетрудно догадаться, что одна из причин этого состояла в том, что дигалогениды часто существуют в виде диастереомеров, о которых нам ранее ничего не было известно. Теперь мы познакомились с некоторыми стереохимическими понятиями и можем расширить наши представления о свободнорадикальном галогенировании алкилгалогенидов (т. е. получении дигалогенпроизводных). Новые понятия, которые мы введем здесь, применимы для многих превращений, идущих с образованием диастереомеров, и будут широко использоваться в дальнейшем. Мы остановимся конкретно только на дихлорировании я-бутана.

ХЛОРИРОВАНИЕ «БУТАНА — ПРОДОЛЖЕНИЕ ОБСУЖДЕНИЯ.

С1а

СН3СН2СН2СНз СН3СН2СБС1СН3 монохлорирование «-бутана

При хлорировании w-бутана водороды метиленовых групп, будучи вторичными, реагируют в первую очередь. Два энантиотопных метиленовых водорода при данном атоме углерода будут отрываться с одинаковой скоростью, образуя энантиомерные радикалы, находящиеся в быстром равновесии; инверсия радикалов происходит через плоский активированный комплекс.

Индивидуальные радикалы хиральны. Два энантиомерных радикала атакуются с одинаковой скоростью ахиральной молекулой хлора, что приводит к эквимолярным количествам двух энантиомерных продуктов.

Н,С

н ^с—С1

С2Н5

н

С«Н5Ос__С1 Н3С

Эта реакция иллюстрирует следующее важное положение: любой рацемический (в общем случае — ахиральный) реагент, атакуя энантиотопные стороны другого реагента, дает рацемическую модификацию.

С12

СН3СН2СНС1СН3 СН3СНС1СНС1СН3 хлорирование 2-хлорбутана

При рассмотрении хлорирования 2-хлорбутана мы, далее, сосредоточим наше внимание на оставшейся метиленовой группе. Два водорода в (11)-2-хлорбутане не являются одинаковыми. Это легко видеть, если заменить сначала один (обозначенный На), а затем другой (обозначенный Нь) на дейтерий. Два диастереомерных продукта имеют противоположные конфигурации при новом хиральном центре, а потому о водородах На и Нь говорят, что они диастереотопны.

СН3 од.*^—С1 СН,

I 2

СН3

(к)-2-хлор<)цтан СН3

D—C-H

1

сн3

СН3 l^-«*y~ С1 Нв-С-Нь

СН3

СН3

Н<

H-C-D I

СН3

На и Нь — диастереотопные протоны

(2R,3S)-2-xnop-3-oeumepo6,gmaH (2R,3R)-2-xnop-3-deumepoЭти диастереотопные атомы водорода будут отрываться атомом хлора с различными скоростями (/с, и к2) с образованием диастереомерных активированных комплексов. Образующиеся диастереомерные радикалы быстро взаимопревращаются через «плоский» активированный комплекс.

снаснз

R

*i * кг

CjHCICH,

CHCICH3

Н

чсн3

н 7

ЧСН3

CHCICH..

Ос,0

н

сн3

Для того чтобы объяснить образование диастереомеров, изучим реакцию двух диастереомерных радикалов с молекулой хлора. Используя лишь одну конформацию каждого из этих радикалов, мы убедимся, что атака одного из них приведет к леезо-продукту, в то время как второй дает либо D-, либо ь-форму.

Эти реакции не только приводят к разным продуктам, но и протекают с различными скоростями. Хотя мы рассмотрели только одну возможную конформацию исходных радикалов, мы могли бы написать подобные уравнения и для любой другой конформации. Однако в любой из них имелся бы один диастереомерный радикал, образующий жгзо-изомер, и другой радикал, приводящий либо к D-, либо L-изомеру (но не к обоим сразу).

Хлорирование энантиомерного (8)-2-хлорбутана дает то же количество .мезо-2,3-дихлорбутана, что и хлорирование (И)-2-хлорбутана. Следовательно, из (8)-2-хлорбутана образуется энантиомер специфической D.L-формы 2,3-дихлорбутана, полученного из (Б.)-2-хлорбутана. Соотношение мезо-

С1

н -УР-

НЗС

СНЗ

^-н с1\ н -РС' н3с

СН3

CI

(мезо)

биастереомерные оиастереомерные

радикалы ПРОЕКТЫ

Н

С]

И..^С—С^-СНЗ

С1 Н

н ...ic-С^СНЗ (D или L) Н3с' ЧС1

формы и D (ИЛИ ъ)-изомера, полученного из R-энантиомера, равно отношению жезо-формы к ь (или г>)-изомерам, полученным из S-энантиомера. Поэтому свободнорадикальное хлорирование (К,8)-2-хлорбутана (рацемическая модификация) должно давать равные количества D- и ь-2,3-дихлорбу-танов. Количества образующихся мезо- и D.L-форм не будут равными, поскольку их образование обусловлено конформациями и относительными реакционными способностями диастереомерных радикалов.

СН,

СН,

сн,

СН.Г-СН—СН2—СН3 С1

А-

С1-CI-

-н н-+

-Н С1-

С1-

н-

-С1

сн3

70°Л мезо

сн.

30% D, L

сн,

17. Учитывая, что с помощью газовой хроматографии можно произвести разделение диастереомеров, по не энантиомеров, объясните, сколько дибромидов получится при свободнораднкальном бромировашш следующих соединений, если реакционную смесь анализировать с помощью газовой хроматографии:

а) этан д) 2,2-диметилпропан

б) пропан е) 2,2-диметилбутан

в) бутан ж) пентан

г) 2-метилпропан

LB. Если вы при решении задачи 17 использовали аналитические методы, с помощью которых можно было бы отделить как энантиомеры, так и диастереомеры друг от друга, то сколько продуктов можно было бы определить в каждой реакции?

4.7. КАК МОЖНО РАЗДЕЛИТЬ ЭНАНТИОМЕРЫ? ОПТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ

В этой главе мы широко пользовались понятием индивидуального энантио-мера. Теперь следует рассмотреть способ отделения одного энантиомера от другого.

Классический метод разделения смеси энантиомеров состоит в превращении их в два диастереомера с последующим разделением полученных ди-астереомеров обычными лабораторными способами (главным образом, путем кристаллизации) и регенерированием индивидуальных энантиомеров (рис. 4-15). Этот процесс называется оптическим расщеплением.

ER+ES R'

ED • R' -4- Eg R'

разделение с помощью физических методов

R

ER.R'

R'Z

Es

Eg.R'

R'Z

Рис. 4-15. Классическое оптическое расщепление.

Смесь энантиомеров (ER и Es) взаимодействует с энантиомером (R'), и образуются два диастереомера (ERR' и ESB')- Эти диастереомеры разделяют обычными физическими методами, затем индивидуальные диастереомеры разлагают (используя реагент Z), выделяя при этом чистый энантиомер и R'Z.

Из приведенной схемы ясно, что для успешного разделения используемый агент (вещество, которое образует два диастереомер

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы для турагентов программа
поющие игрушки для взрослых
курсы мейкапа для себя в москве
продвинутые курсы по векторной графике

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)