химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ную структуру можно смотреть с различных позиций и поэтому видеть определенные связи то горизонтальными, то вертикальными. Проиллюстрируем сказанное, нарисовав три допустимые проекции Фишера одного энантиомера 1-бром-1-хлорэтана. (Напомним, что горизонтальными линиями в этой проекции обозначена связь между наблюдателем и структурой, т. е. «банты» от «галстука-бабочки».)

позиция наблюдателя

ПРОЕКЦИЯ ФИШЕРА

СН,

а(ъ ПЛОСКОСТИ Н-С-ВГ) Н-

-Вг

с„.

к,

ЧС1

**\

а в

CI Вг

6{ъ ПЛОСКОСТИ Н-С-СН,) СН,—J—Н

С1 СН,

в{ В ПЛОСКОСТИ BR-C-CL) Вг——CI

H

* Некоторые химики решительно отказываются от написания центрального атома, другие, наоборот, пишут его. Американское химическое общество сделало заявление: «В проекциях Фишера асимметрический атом углерода помещается...» (Nomenclature of Organic Compounds, eds. J. H. Fletcher, О. C. Dermer, R. B. Fox, American Chemical Society, Washington, 1974, p. 110.) К сожалению, такое написание центрального атома делает более трудным отличие структурных формул от проекций Фишера.

Если в проекции Фишера поменять местами две соседние группы, то получим зеркальное изображение исходного соединения. Это показано ниже

на примере глицеринового альдегида. Что получится при перестановке двух заместителей, находящихся под углом 180° в проекции Фишера?

сно

юн = н-

меняюш

местами

H и СНО

ОН ? ОНС-

СЩОН

(+)-глицериновый альоегиЬ

Н

-ОН = OHCi

СНаОН

(-)- глицериновый альоегио

н

юн

i

I

сн„он

Зеркальное изображение начальной структуры получается при повороте проекции Фишера в плоскости бумаги на 90 или 270°, но не при вращении на 180°, поскольку последнее просто приводит к первоначальной структуре. Снова продемонстрируем это на примере глицеринового альдегида.

поворот на

н

i

н

носн.

-сно == носн,—с—сно

он он

(-)- глицериновый альдегид

CH.OH

сн,он

н = но—с—н

сно сно

(+)-глицериновый альйегио

H

он он

-CH*OH онс—с—сн»он н

(-)-глицериновый ельоегиЬ

Используя трехмерные проекции, например клиновидные, мы покажем, что зеркальное" изображение первоначальной структуры (в общем виде Cab-ху) можно получить, поменяв местами любые два заместителя у хирального центра.

О, Нарисуйте фишеровские проекции следующих соединений:

Н

\ D Н

D СН3 D

I х и у меняют I энантиомеры

в) D С

с/ чсн3

Н

!

е) Вг»'"С"««1СН3 D

7. Преобразуйте следующие проекционные формулы Фишера в соответствующие клиновидные проекции. Какие из них являются идентичными?

С1

Вг

Cl

а) СН,

-Вг

<0 СНЭ-

-С1

в) Br-

-сн,

Н

Н

Н

Вг

Вг

н

г) С1-

-СН,

Ь) н-

-С1

в) С1-

-Вг

н

сн3

сн,

4.4. КОНФИГУРАЦИЯ

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ И АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ. Поляриметр определяет знак вращения, но не указывает, какой энантиомер из пары имеет такое вращение. Например, какая из представленных ниже структур А и Б является ь-2-бутанолом*? Чтобы ответить на этот вопрос, надо определить абсолютную конфигурацию, т. е. истинное расположение вокруг хирального центра в молекуле L-2-бутанола.

А Б

Удивительно, что только в 1951 г. впервые была установлена конфигурация хирального соединения. Именно в этом году Бийо с сотрудниками определил абсолютную конфигурацию натрий-рубидиевой соли (-(-)-винной кислоты. До этого (-г-)-глицериновому альдегиду произвольно была приписана такая абсолютная конфигурация, как было показано выше. После 1951 г. этот произвольный выбор нашел свое подтверждение, и, основываясь на знании одной абсолютной конфигурации, стало возможным проверить правильность отнесения других соединений относительно этого стандарта.

Часто достаточно показать, что два (или несколько) соединения имею! одну и ту же относительную конфигурацию, т. е. три общих заместителя вокруг хирального центра одинаково ориентированы в пространстве относительно четвертого заместителя. Это продемонстрировано на рис. 4-11 на примере гипотетических соединений Cabxy и Cabxz. Ряд приведенных ниже соединений имеет одну и ту же относительную конфигурацию.

ВГ НО СН30 D все соединения имеют одну

V—СН. ХС—г н V—г н V—г н и ТУ же относительную

Н-"7 Н-у CiH» Н"7 C,HS H-*f С*Нв конфигурацию

* Для обозначения конфигураций приняты прописные латинские буквы D и L.— Прим. ред.

т

НЗС Н3С НАС Н3С

Нельзя заранее установить отношение между знаком вращения соединения и его конфигурацией: два соединения с одной и той же относительной конфигурацией могут иметь противоположные знаки вращения и, наоборот, сходные соединения с одним и тем же знаком вращения могут иметь противоположные относительные конфигурации.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ ПО СИСТЕМЕ КАНА — ИНГОЛЬДА — ПРЕЛОГА. Поскольку знак вращения не выражает абсолютной конфигурации, а изображение трехмерной структуры часто

неудобно, необходимо было найти способ для выражения абсолютных конфигураций. Наиболее применимым оказался метод, предложенный К. Инголь-дом, Р. Каном и В. Прелогом.

По системе номенклатуры Кана — Ингольда — Прелога, называемой R, S-системой, хиралышсть молекулы рассматривается и описывается как

Рис. 4-12. Определение абсолютной конфигурации хирального центра после установления старшинства заместителей.

3

V-, глаз

R-КОНСРИ ГИРАЦИЯ

совокупность ее хиральных центров. Хиральный атом, как правило, является причиной хиральности молекулы, и мы будем прежде всего определять абсолютные конфигурации вокруг хиральных атомов*.

* Более детальное обсуждение этого вопроса вы найдете в Cahn П. S., J.JChem. Ed., 41, 116 (1964), Eliel E.L.,3. Chem. Ed., 48, 163 (1971). Обширные таблицы отнесения групп по старшинству и обсуждение правил последовательности вы найдете в Fernelius W. С Loening К., Adams R. М., J. Chem. Ed., 51, 735 (1974).

** Четвертая группа должна быть самой младшей.— Прим. ред.

К,Э-Система основана на определении старшинства заместителей вокруг хирального центра согласно «правилу старшинства». По этому правилу четыре заместителя получают номера, 1, 2, 3 или 4 (заместитель под номером 1 имеет высший порядок). Надо мысленно сконструировать треугольник из групп 1, 2 и 3 и представить четвертую группу (поместив ее позади хирального центра) за этим треугольником**. Если при движении по часовой стрелке вокруг оси, соединяющей хиральный центр с 4-м заместителем, сохраняется последовательность 1 ->2 ->-3, конфигурация хирального центра определяется как R (от латинского rectus — правый). Если старшинство заместителей понижается в том же порядке при движении против часовой стрелки, система имеет конфигурацию S (от латинского sinister — левый). Энантио-мерные хиральные центры обозначаются R и S, как показано на рис. 4-12. Рацемическую модификацию обозначают R,S. Я

Обозначения R и S добавляют к названию соединения в качестве приставок и заключают их в скобки. Так, энантиомерами 1-бром-1-хлорэтана являются (В.)-1-бром-1-хлорэтан и (8)-1-бром-1-хлорэтан. Их рацемическая модификация обозначается (11,8)-1-бром-1-хлорэтан.

Согласно правилу старшинства, наибо

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кухонная посуда интернет магазин
мытищи курсы бухучета
посуда кениг
брюки утеплённые в набережных челнах купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)