химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

нного света, используемого в опыте. В качестве источника света в большинстве поляриметров применяют D-линию натрия (589 нм).

Обычно удельное) вращение [а]{ определяют по уравнению

где а — наблюдаемое вращение (в градусах), t — температура (°С), к — длина волны света (как правило, 589 нм — D-линия натрия), / — длина трубки (в дециметрах) и с — концентрация (г вещества на 100 мл раствора).

Из этого уравнения видно, что если длина трубки равна 1 дм и концентрация составляет 1 г/мл, то наблюдаемое оптическое вращение и удельное вращение одинаковы.

Для ряда чистых жидкостей

[a]{ = a/ld,

где d — плотность (в г/мл).

Удельное вращение соединения является константой, используемой для характеристики оптически активных соединений так же, как температуры кипения или плавления применяются для характеристики органических соединений.

9-0923

Иногда вместо удельного вращения [a]D пользуются молекулярным вращением [М]{, которое вычисляют по формуле

Mi—ж-.

где М — молекулярная масса вещества

Задача. Вычислите молекулярное вращение соединения А при следующих условиях.

Раствор А (200 г А в 1000 мл раствора) имеет наблюдаемое вращение 1,03° при 20°С в метаноле в трубке длиной 2 дм. Молекулярная масса А равна 206. Используемая длина волны — D-линия натрия (589 нм). Решение.

20° 100«

причем a = 1,03°, I = 2 дм, с = 20 г/1000 мл = 0,02 г/мл и А = 589 нм (обозначается буквой D в индексе). Отсюда

fgl20»_ 1,03 _ 1,03 _5- „о

ГМ120'_ [«] М _ 25,8-206

[М]п 100~——100 Ьд,г

Удельное вращение равно 25,8'

1М]1°°:

Молекулярное вращение равно 53,2°.

б. а) Сколько граммов вещества (молекулярная масса 150) с удельным вращением +120° должно быть растворено в соответствующем количестве воды, чтобы получить 100 мл раствора с вращением 0,10°? Используется трубка длиной 1 дм. б) Какой результат получится при длине трубки 2 дм?

ЯВЛЯЕТСЯ ЛИ ХИРАЛЬНОСТЬ ДОСТАТОЧНЫМ УСЛОВИЕМ ДЛЯ ПОЯВЛЕНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ? Дочитав эту главу до конца, вы научитесь отличать один энантиомер от другого. Однако предположим,, что вы уже знаете, как это делать, идете в лабораторию и делаете то, что,, по вашему мнению, должно привести к расщеплению (т. е. разделению) энантиомеров метилэтилбутиламина СНд^НдСНг^СНаСНгСНаСНд. Вы будете разочарованы, что ни одно из веществ, полученных вами в лаборатории, не обнаруживает ни малейших признаков оптической активности. Вы снова проверяете себя: раз вокруг азота имеется четыре разных заместителя (СН3, СН2СН3, СН2СН2СН3 и неподеленная пара электронов), которые образуют тетраэдр, то такая хиральная структура должна расщепляться на энантио-меры. Бесплодность ваших длительных попыток получить оптически активный амин желаемого типа и отсутствие публикаций на эту тему могут привести вас к ошибочному заключению, что наличие 5/?3-гибридизованного' атома с четырьмя различными заместителями вокруг него является недостаточным условием для появления оптической активности.

Невозможность получить оптически активный метилэтилбутиламин вызвана конфигурационной нестабильностью азота в этом соединении. Иначе говоря, один энантиомер быстро превращается в другой. В результате этой конверсии из одного изомера получается рацемическая модификация, т. е. процесс сопровождается самопроизвольной рацемизацией.

Таким образом, оптическая активность возможна лишь тогда, когда соединение хирально и конфигурационно устойчиво. О веществе, которое не вращает плоскость поляризации ни при каких условиях, говорят, что оно оптически неактивно. Метилэтилбутиламин оптически неактивен, так как образует только рацемические модификации.

Итак, два обстоятельства могут обусловливать оптическую неактивность. Первое: вещество может быть оптически неактивно просто в силу его ахиральности. Второе: вещество может состоять из эквимолярной смеси энантиомеров, а такая смесь оптически неактивна, если даже сами молекулы хиральны.

Какие типы соединений являются конфигурационно устойчивыми или неустойчивыми? Как правило, трехвалентные атомы второго периода периодической системы в целом конфигурационно неустойчивы, и, если эти атомы

^ энантиомеры ^

н н н

инверсия амина

N <— 4 Л.

Н5<-2 / \ф / С2Н5 W \ '-2"5

Н3С СНз сн3

Переходное состояние каждой реакции содержит плоский ахиральный 8р*-гибридизованный центральный атом. Оба уравнения подтверждают то положение, что любая реакция, протекающая через ахиральное переходное состояние (или промежуточное соединение), должна привести к оптически неактивному продукту.

являются хиральпыми центрами молекул, все попытки получить один из эпантиомеров приводят к рацемату. Этим и объясняется, почему не могут быть получены простые оптически активные амины или карбаниоиы RR'R"C:©. Рацемизация этих соединений обязательно должна проходить через плоскую ахиральную промежуточную форму (рис. 4-10).

Если неподелеппая пара электронов участвует в образовании связи, что метает молекуле «выворачиваться», образующийся ион аммония R4N® конфигурационно устойчив и, если он хирален, его можно разделить на энантиомеры. Эти рассуждения подтверждаются конфигурационной ста-

бильностыо замещенных аммониевых катионов (RR'R"R"'X).

Ч\ С.Нг и СН конфигурационная

С;* —ТГ* ""Q устойчивость

Ч'Н "~ СН,*^ алкилгалогенида

Н3С сн3

Lr ,л .^Н-СН,СН,Г:Ы, Ztt. CH3CHoCH,-Nk конфигурационная

НйС2 j ? - !*7f- J - " V С2Н5 устойчивость

г-, А аммониевого катиона

1ЛЬ L.Ui

Конфигурационную устойчивость иногда называют оптической устойчивостью в отличие от изменения оптического вращения, которое сопровождает обращение конфигурации.

ПРОЕКЦИИ ФИШЕРА. Для изображения трехмерного объекта в плоскости двух координат хиральиый центр рисуют с четырьмя связями, образующими друг с другом прямые углы. Вертикальные линии изображают проекцию на плоскость заместителей, находящихся за плоскостью бумаги, в то время как горизонтальные линии — это проекция заместителей, находящихся перед наблюдателем, центральный атом находится в плоскости бумаги. Это изображение напоминает ^галстук, завязанный вокруг шеи.

СИ. 9НЗ

| ' I сн,

один энантиомер 1 -бром-1 -хлората на

/К Вг—С—-CI Вг С1

Н \ »

Ьва способа изображения лроекци*

с помощью „ клиньев" Фишера

Проекция Фишера очень похожа на соответствующую структурную формулу. Однако фишеровская проекция дает представление о специфической трехмерной структуре, а структурная формула не может быть использована в стереохимии. Чтобы не было путаницы между этими формулами, надо запомнить следующее: центральный атом углерода в проекции Фишера обычно не изображается, а его обозначает точка пересечения вертикальной и горизонтальной линий*. Если хиральным центром является не углерод, а другой атом, то его нужно изображать как в проекции Фишера, так и в структурной формуле.

Одно обстоятельство часто ускользает от внимания новичков: то, что вещество может иметь множество вполне допустимых проекций Фишера. Это вызвано тем, что на трехмер

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цемент lafarge цена
монтаж крышного вентилятора dvsi 310es видео
HE-DBE04
сколько стоит билет на лепса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)