химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

на фактор ^относительной реакционноспособности данного протона. Этот фактор есть не что иное, как относительные скорости отрыва атома водорода (т. е. 1:4:5). Тогда для первичных атомов водорода получаем: 9X1=9.

Подобным же образом скорость замещения вторичных атомов водорода хлором равна 2X4=8. Скорость замещения единственного третичного атома водорода будет 1X5=5. Следовательно, относительные скорости хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов водорода будут 9:8:5.

Теперь можно написать уравнение хлорирования в следующем виде:

СН3 СН2С1 СНз1

1 С1г | |

н3с—С—СН.—СН,—-» Н„С—С—СН2—СН3 + Н3С— С—СНа—СНГС1 +

I hv I I

н н н

СНз СН3

+ Н3С—С—СНС1—СН3 + Н3С —А—СН2—сн3

8 5

Следует отметить, что хлорирование первичных атомов водорода дает два различных продукта (мы их объединим), поскольку молекула исходного соединения содержит первичные атомы водорода в различных положениях молекулы.

Для того чтобы рассчитать процентный состав смеси продуктов реакции, требуется лишь сложить коэффициенты (т. е. 9, 8 и 5) и вычислить процентное содержание каждого-продукта.

9^1^X100=410/0 Содержание (%) продукта замещения третичного атома водорода:

9+1+5Х100 = 36% Содержание (%) продукта замещения вторичных атомов водорода:

9+8+5

5

X 100 = 23%

9. Алкая с молекулярной массой 72 образует только одно монохлорпроизводное» а) Каково его строение? б) Сколько дихлорпроизводных может дать этот алкан? Напишите их структурные формулы.

ПОЧЕМУ РАЗНЫЕ ПРОТОНЫ ОТРЫВАЮТСЯ С РАЗНЫМИ СКОРОСТЯМИ? При реакции алкана с атомом хлора связь С—Н разрывается и образуется связь Н—С1. При этом для группы алканов энергетический вклад связи Н—С1 останется постоянным, а прочность связи С—Н будет меняться так же, как и энергия образующегося радикала.

R—L-H + вЬ R—C- + Н—С1

Из величин относительных скоростей отщепления атомов водорода следует, что для отрыва третичного атома водорода требуется меньше энергии, чем для вторичного, и т. д. Это не означает, что третичный радикал* должен быть устойчивее вторичного (хотя чаще всего так оно и есть). Отсюда следует лишь единственный вывод: сравнительная устойчивость третичного радикала (по отношению к его родопачальному углеводороду) должна быть выше сравнительной устойчивости вторичного радикала (тоже по отношению к его родоначальпому углеводороду).

* Радикалы обозначают по числу групп при атоме углерода, содержащем неспа-ренные электроны: RSC-—третичный, R2HC«—вторичный и RHaC«—первичный.

Это положение изображено на рис. 3-12. И в А, и в Б для отрыва третичного атома водорода требуется меньше энергии, чем для отщепления вторичного водородного атома. Тем не менее в случае А третичный радикал устойчивее вторичного, в то время как в случае Б более стабилен вторичный радикал (его энергия в основном состоянии ниже). Очевидно, что ЕйКТ, требующаяся для отрыва Н, не определяет относительную устойчивость продуктов реакции.

Порядок устойчивости радикалов: третичный > вторичный > первичный >> 'СН3. Он обусловлен взаимодействием неспаренного электрона

к,сн

Б

I

Рис. 3-12. Чередующиеся схемы, описывающие связь между стабильностью радикала и его способностью отрывать водород.

Чаще встречается порядок устойчивости, указанный в А, т. е. третичный радикал устойчивее вторичного. Каждая стрелка соответствует потере водородного радикала (т. е. атома водорода) и, следовательно, образованию алпиль-ного радикала (сверху) из алкана(вни-ву).

з

СО

р.

ж т

К,С-

RaCH R„CHZ

НзСН

R,CH

R2CH2*

со связями С—Н соседних атомов углерода. Поскольку число этих связей возрастает при переходе от первичного к вторичному и затем к третичному радикалу, это хорошо согласуется с наблюдаемым порядком устойчивости радикалов.

3.8. СИНТЕЗ АЛКАНОВ

Мы начали эту главу с рассказа о том, что нефть и природный газ являются богатыми источниками алканов. Однако время от времени химикам требуется получить (синтезировать) алканы. Для этого можно использовать различные реакции, некоторые из них вы встретите в различных главах данного учебника. Здесь же мы рассмотрим только одну реакцию получения алканов — взаимодействие диалкилкупратов лития (LiR2Cu) с алкилгалогени-дами.

дпалкилкупрат лития + алкилгалогепид-»- алкан -+- алкилмедь + галогенид лития

LiR2Cu + R'X R—R* + RCu + LiX

Диалкилкупраты лития получают двухстадийным способом. На первой стадии алкилгалогепид (RX) реагирует с металлическим литием с образованием алкиллитиевого соединения (R—Li), содержащего связь углерод— литий и являющегося поэтому металлоорганическим соединением. В качестве растворителя для этих реакций используется эфир СН3СН2ОСН2СН3.

эфир

R —X + 2U > R—Li + LiX

алкилгалогепид алкиллитий

На второй стадии алкиллитий реагирует с иодидом меди(1) (СиТ), образуя желаемый диалкилкупрат лития:

2R—Li + СиТ LiR2Cu + Lil

Одним из наиболее применимых соединений этого типа является ди-метилкупрат лития Li(CH3)2Cu. Ниже показано применение его для синтеза гексана.

ПФИР

Li(CH3)2Cu + СН3(СН2)41 СН3(СН2)4-СН3 (98%)

диметилкупрат лития 1-иодпентан гексан

Наибольшие выходы алканов получаются, когда а) алкильная группа диалкилкупрата является первичной или вторичной и б) когда алкильная группа в алкилгалогениде первичная.

Н R R

I I I

R—С— R—С— R—С—

I I I

Н Н R

первичная алкильная вторичная алкильная третичная алкильная

группа группа группа

Диалкилкупрат лития часто используется в органических синтезах. Мы еще вернемся к нему в последующих главах.

10. Укажите, какие алкилгалогениды могут дать перечисленные алканы при реакции с диметилкупратом лития. Для некоторых алканов, возможно, вы получите более одного ответа.

а) СН3СН3 г) СН,СН,СН(СНа)8

б) СН3СН2СН3 д) СН,СН1СН1С(СН,),СН1СН,

в) СН3СН2СН2СН3 е) СН3СН2СН2СН(СН2СН2СН3)2

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФОРМУЛЫ ПРИ ПОМОЩИ АНАЛИЗА СОЖЖЕНИЕМ

Полное сожжение органического соединения, проводимое в атмосфере чистого кислорода в присутствии катализатора (например, оксида ванадия(У) V205), является ценным аналитическим методом. После сожжения навески соединения и взвешивания образовавшихся оксидов можно рассчитать -его эмпирическую формулу. Поскольку такой анализ не позволяет установить количество присутствующего кислорода (почему?), его определяют •обычно по разности масс. О наличии кислорода можно судить и с помощью спектральных методов.

Для того чтобы перейти от эмпирической формулы соединения к его точной молекулярной формуле, достаточно определить его приближенную молекулярную массу. В приведенной ниже задаче молекулярная масса была установлена по методу Раста. Этот метод основан на том, что при добавлении к чистому веществу (растворителю) каких-либо примесей (растворенных веществ) происходит понижение его температуры плавления (точки .замерзания). Уравнение, показанное ниже, используют для расчета приближенной молекулярной массы по понижению точки замерзания. Оно содержит криоскопическую константу, характерную для каждого раствори

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровать тумба купить
оформление ресторанного дворика
салтычиха билеты
ремонт чиллеров general vent в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)