химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

CH4+ 8GoF3 -> CF4+ 8CoFa-l- 4HF|

Бромирование метана на стадии инициирования характеризуется величиной АН, находящейся между АН для фторирования и АН для хлорирования. Определяющей стадией этого четырехстадийного процесса является первая стадия роста цепи (АД" = -f- 15 ккал/моль). Как и следует ожидать (кривая В на рис. 3-8), ЕакТ для этого процесса высока (18 ккал/моль). Следовательно, только атом брома с высокой энергией сможет преодолеть этот барьер и прореагировать с молекулой метана. При умеренных температурах бромирование метана протекает медленно, поскольку в этих условиях невелико число атомов брома с высокой энергией. Бром менее реакционно-способен по отношению к метану, чем хлор, хотя все же процесс бромирова-ния в целом несколько экзотермичен.

Энергетические профили для стадий роста цепи при хлорировании и бромировании даны на рис. 3-11.

Иодирование метана протекает очень медленно, поэтому реакцию считают практически неосуществимой. Это может вызвать удивление, поскольку стадия инициирования протекает легко (АН = -f- 36 ккал/моль). Первая стадия роста цепи эндотермична (АН = -f- 31 ккал/моль) и имеет Еакт = = 34 ккал/моль, именно эта стадия и обусловливает трудности протекания процесса. Даже при 300°С доля атомов иода с необходимой энергией настолько ничтожна, что уже на первой стадии тормозится весь ход процесса.

Мы начали это обсуждение с замечания о том, что скорость реакции галогенов с метаном обусловлена суммарным значением АН данной реакции. Правильнее будет сказать, что скорость галогенирования определяется скоростью первой стадии роста цепи, поскольку именно на этой стадии мы сталкиваемся с энергетическими барьерами (высокие значения Еакт), которые затрудняют бромирование и препятствуют иодированию.

ХЛОРИРОВАНИЕ ВЫСШИХ АЛКАНОВ. В результате хлорирования этана образуется только один монохлорированный продукт, С2Н5С1 (этил-хлорид или хлорэтан). Следовательно, все атомы водорода в этане химически

эквивалентны. Механизм реакции хлорирования этана аналогичен механизму хлорирования метана.

Н Н Н Н

Н—С— С— Н + С12 Н—С—С—CI + НС1 хлорирование этана

н н к к

Различие между этими двумя механизмами состоит в том, что в результате диспропорционирования этильного радикала (СН3СН2«) образуется

>

Коороинаггш реакции

РИС. 3-11. Реакция атомов хлора и брома с метаном.

Стадии инициирования и обрыва

цепи опущены. Медленной ста-

дией в обоих процессах является

реакция атома галогена с мета-

ном; она соответствует первой

показанной стадии. Соединения,

заключенные в скобки, представ-

ляют собой соответствующие

активированные комплексы.

Энергии выражены в ккал/моль,

первая реакция стадии ро-

ста цепи: X • + СН4 . CII, ?+?

+ НХ; вторая реакция

стадии роста цепи: Х,4-.СН3-. X - -j- СЫВХ.

побочный продукт хлорирования этана — этилен С2Н4. Атом водорода переносится от одного этильного радикала к другому, при этом образуется

этилен и этан. Механизм этой реакции можно представить так:

н н II н н н ц/ Чн

Приведенная реакция редко применяется для синтеза этилена. Однако она предполагает промежуточное существование этильного радикала и, таким образом, подтверждает принятый механизм.

В пропане в отличие от этана не все атомы водорода эквивалентны. Шесть из них, принадлежащих метальным группам, являются первичными, в то время как остальные два, относящиеся к метиленовой группе,— вторичными. Первичными называются атомы водорода при атоме углерода, который в свою очередь связан только с одним углеродным атомом. Вторичными называются атомы водорода, связанные с углеродным атомом, присоединенным к двум другим атомам углерода. Третичный атом водорода связан с углеродным атомом, соединенным с тремя атомами углерода. Атомы углерода, несущие эти атомы водорода, иногда обозначают 1°, 2° и 3 .

Н

—С—н —с-н —с—н

I I I

н н

первичные вторичные третичный

атомы водорода атомы водорода атом водорода

первичные атомы водорода

I \

первичные атомы углерода

н/н\н н/н н

вторичный

атом углерода

пропан

t V

вторичные третичный

атомы атом

водорода водорода

первичные атомы иглерода

На основании чистой статистики можно было бы ожидать, что на каждые шесть замещений первичных водородных атомов пропана будут приходиться два замещения вторичных атомов водорода. Если реакцию проводят при высокой температуре (> 450°С), то в результате действительно получают предсказанное соотношение продуктов 3 : 1 (н-пропилхлорид : изопропил-хлорид). Однако если она проводится при низкой температуре, то изопро-пилхлорида образуется больше (55%), чем к-пропилхлорида (45%): несмотря на меньшее содержание вторичных атомов водорода, они замещаются преимущественно.

С1

СН3СИ8СН8 + С18 > Н8С—СН, —СНаС1 + Н3С—С—сн3

н

пропан н-нрсннлхлорнд изопропилхлорид

Следовательно, при высоких температурах атом хлора реагирует неизбирательно и связывается с любым атомом водорода, с которым он сталкивается. При низких температурах атом хлора начинает реагировать более избирательно (общее свойство всех реагирующих соединений) и уже не будет взаимодействовать с любым водородным атомом, с которым он сталкивается. При этом вторичный атом водорода отрывается значительно легче первичного. Исследования показали, что при комнатной температуре вторичные атомы водорода реагируют с С12 в 4 раза легче, чем первичные.

Если бы все атомы водорода в 2-метилпропапе обладали бы одинаковой реакционной способностью к атому хлора, то первичные атомы водорода реагировали в 9 раз чаще, чем третичные атомы водорода, поскольку в 2-метилпропане имеется 9 первичных атомов водорода и один третичный. В результате должна была бы образоваться смесь 90% изобутилхлорида и 10% mpem-бутилхлорида. Однако статистическое распределение продуктов не наблюдается при реакции 2-метилпропана (изобутана) с С12 в мягких условиях. Напротив, только 64% изобутилхлорида образуется в результате связывания первичных атомов водорода, в то время как остальная часть (wipem-бутилхлорид) является результатом атаки на единственный третичный водородный атом.

СН8 СНз СН8

I hv I I

Н8С —С—СН8 + С18 > Н3С —С—СН8 —С1 + Н3С—с —сн3

А н Ai

2-мотилпропан изобутилхлорид (64%) mpem-бутилхлорид

(36%)

Как показали исследования при комнатной температуре, относительная реакционноспособность третичных, вторичных и первичных водородных атомов по отношению к С] • составляет 5:4:1 на один атом водорода. Соответствующие значения для Вг- относятся как 200 : 100 : 1.

Задача. Вычислите ожидаемое соотношение продуктов реакции монохлорирова-яия 2-метилбутана.

Решение. Исходное соединение, 2-метилбутан, содержит первичные, вторичные и третичные атомы водорода. Их относительная реакционноспособность соответственно 1:4:5.

СН, I

Н3С —С —СН2—СН3 2-метилбутан I

Н

Мы можем получить скорость хлорирования первичного, вторичного и третичного атомов водорода простым умножением числа каждого «вида» атомов водорода

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
переходник под ксенон для ford focus ii рестайлинг
В магазине КНС выгодно LG 55UH750V - хорошее предложение от супермаркета компьютерной техники.
обслуживание чиллеров hiref
камеры хранения москва чтобы забрал другой человек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)