химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

В результате таких столкновений, приводящих к рекомбинации радикалов и, следовательно, к обрыву цепи, образуется этан.

метильные раоикалы этан

Как можно объяснить экзотермичностъ реакции? С ЭТОЙ целью рассмотрим термохимию стадий реакции от А до Г, поскольку они входят в сбалансированное уравнение реакции.

Стадия А С12 -> 2СЬ ДЯ = +58 ккал/моль

Стадия Б -С1+ HSC—Н Н—С1 + -СН8 ДЯ = —1 ккал/моль

Стадия В •СН,+ CI—С1 -у Н3С—С1 + -С1 ДЯ = —23 ккал/моль

Стадия Г 2С1 • С12 ДЯ = —58 ккал/моль

Стадия А. Для разрыва связи С1 — G1 в молекуле хлора требуется энергия. Из данных табл. 2-3 видно, что эта энергия равна 58 ккал/моль. Стадия А эндотермична, так как энергия поглощается. Для стадии А АН равно +58 ккал/моль.

Стадия Б. На этой стадии должна разорваться связь С—Н в метане. Согласно данным табл. 2-3, для этого требуется 102 ккал/моль. На стадии Б образуется также новая связь Н—G1, при этом выделяется энергия 103 ^кал/моль (табл. 2-3). Так как на этой стадии выделяется энергии

больше, чем поглощается, то в целом стадия Б экзотермнчна (АН = =—1 ккал/моль).

Стадия В. На стадии В должно быть затрачено 58 ккал/моль для разрыва связи CI—С1. Однако тут же возникает связь С—С1 (в метилхлориде' и при этом освобождается 81 ккал/моль (табл. 2-3). Поскольку энергии освобождается больше, чем расходуется, в конечном счете стадия экзотермнчна и АН = —23 ккал/моль.

Стадия Г. При соединении двух атомов хлора в единую молекулу выделяется энергия в количестве, равном энергии разрыва связи CI—CJ на стадии А. Стадия Г экзотермнчна, АН = —58 ккал/моль.

Если сложить соответствующие величины АН для всех четырех стадий, суммарное значение АН для образования метил хлорида (либо для исчезновения метана или хлора) будет равно —24 ккал/моль.

МЕТИЛЬНЫЙ РАДИКАЛ. Метильный радикал П3С • играет решающую роль при галогенировании метана. Он представляет собой почти плоское и очень реакционноспособное соединение. Атом углерода в метил ьном радикале находится в состоянии $р2-гибридизации, а неспарениый электрон локализован на негибридизованной р-орбитали. Будучи соединением с недостроенным внешним октетом электронов, метильный радикал обычно вступает в те реакции, в результате которых он получает восемь внешних электронов. Эту тенденцию метильный радикал проявляет при свободно-радикальном хлорировании, отбирая атом хлора* у молекулы хлора.

н Н Н

ti tl ti

2sp2 2sp2 2sp2

1

2p

H"'%.\fsp2

i%~—H метильный радикал

н

.с • +

Н

:CI:Ch

молекула хлора

С-С1:

Н /

н

:С|:

атом хлора

мстильныи радикал отрывает атом хлора

метильный раЬикал метилхлориЬ

КАК ПРОВЕРИТЬ ПРЕДЛОЖЕННЫЙ МЕХАНИЗМ? В некоторой степени он уже проверен, так как объясняет все перечисленные выше факты. Тем не менее химики обычно подвергают сомнению предложенный механизм либо потому, что они хотят доказать его, либо стремясь опровергнуть его в пользу другого механизма.

.1. Влияние молекулярного кислорода на реакцию. Кислород замедляет многие радикальные реакции, потому что он взаимодействует с радикалом, образуя менее реакционноспособный пероксидный радикал. В связи с этим кислород называют ингибитором радикальных процессов.

R. + 02 -> R—О—О-

* В оригинале — радикал хлора. Однако термин «радикал» следует относить к группе атомов с неспаренным электроном, а для элементов использовать обычное название «атом».— Прим. ред.

алкильный молекулярный алкильный пероксидный

радикал кислород радикал

(Чтобы лучше понять тенденцию кислорода к взаимодействию с радикалами,-вернитесь к рис. 2-13, на котором изображены молекулярные орбитали 02.) Если хлорировать метан в сосуде, содержащем небольшое количество-кислорода, реакция не начнется до тех пор, пока не исчезнет весь кислород. Время, которое проходит до начала образования продукта, называется индукционным периодом. По-видимому, в течение индукционного периода метильные радикалы хотя и образуются, но связываются с 02, в результате чего цепь обрывается.

2. Влияние тетраэтилсгшгца на реакцию. Между атомом углерода и некоторыми металлами могут возникать ковалентные связи. Примером может служить металлоорганическое соединение тетраэтилсвинец РЬ(С2Н5)4. При нагревании примерно до 150°С он разлагается на металлический свинец и этильные радикалы. Если добавить к смеси хлора и метана незначительное количество (около 0,1%) тетраэтилсвипца, температура, необходимая для инициирования реакции, понижается с 400 до 150°С. Это наблюдение подтверждает предложенный механизм: этильные радикалы, реагируя с молекулярным хлором, дают атомы хлора, образующиеся в общем случае на стадии инициирования А (рис. 3-9). Таким образом, тетраэтилсвинец. является инициатором радикалов, т. е. соединением, образующим радикалы, в мягких условиях.

С2Н5

| нагревание

Н6С,-РЬ-СаН5 > РЬ + 4С2Н5.

I

с2н5

CIT8GITg- + Cl2 -*? СН3СН2—С1 + СЬ альтернативная стадия инициирования

8. В качестве инициатора свободных радикалов широко используется азо-бце-изо-бутиронитрил (АИБН). Что представляют собой продукты его разложения в инертном растворителе?

CN CN

I .... I

Н3С —С—N = N —С—СН3

I I

сн, сн„

АИБН

Изменения энтальпии (AJET) при галогенировании метана

РЕАКЦИИ ДРУГИХ ГАЛОГЕНОВ С МЕТАНОМ. Легкость взаимодействия галогенов с метаном (а следовательно, и скорость реакции) убывает-в следующем ряду: F2 > С12 > Вг2 > 12. Как видно из данных табл. 3-В,. относительные скорости реакций согласуются с суммарными значениями!

АН всего процесса данного галогенирования в целом. Однако этого соответствия не следует ожидать на каждой отдельной стадии галогенирования.

Так, например, стадия инициирования при фторировании метана весьма эндотермична и, следовательно, должна иметь очень высокую энергию активации (см. кривую Б на рис. 3-8). Если вы больше ничего не знаете об этом процессе, то может показаться, что высокая энергия активации будет препятствовать взаимодействию фтора с метаном. Однако если даже небольшая часть молекул фтора диссоциировала на атомы фтора, то уже может начаться рост цепи. Обе стадии роста цепи при фторировании имеют очень низкие энергии активации, а следовательно, они протекают очень легко и при этом выделяется большое количество тепла (АН = = —102 ккал/моль). Это тепло в свою очередь обеспечит дальнейшую диссоциацию молекул фтора на атомы, инициируя новые цепные реакции. Таким образом, легкость фторирования метана объясняется двумя факторами: низкой энергией активации стадий роста цепи и большой отрицательной величиной АН роста цепи.

В силу указанных причин прямое фторирование углеводородов обычно не применяется, а используется менее реакционноспособный фторирующий агент типа фторида кобальта (III) (CoFs). Фторид кобальта (III) получают реакцией фторида кобальта (II).J(CoF2) с F2. После удаления избытка F2 через слой CoF8 пропускают метан. При этом метан фторируется, a GoF8 восстанавливается до GoF2. Пропуская F2 через GoF2, можно многократно регенерировать GoF3.

2CoFa + F2 2CoF,

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бутылочки в новокузнецке купить
катализаторы цены
D000000016
vrs 1.5n

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)