химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

й очистке. По какой причине замена дымящей серной кислоты на концентрированную серную кислоту может привести к получению меньшего количества бензола, свободного от тпофена.

Замещение в гетероциклических соединениях обычно происходит при С2 из-за большей стабильности катиона и сопутствующей стабилизации переходного состояния, ведущего к этому катиону. Ниже это явление иллюстрируется на примере пиррола.

32. Индол — ароматическое гетероциклическое еоединоние с Юл-электронами, в котором замещение происходит при СЗ. Почему пиррол замещается при С2, а индол — при СЗ?

ПИРИДИН. Электрофильные агенты реагируют с пиридином так же, как с нитробензолом, т. е. весьма неохотно . Замещение в пиридине происходит в'очень жестких условиях и идет по СЗ; гетероатом азота ведет себя при этом^как .иепгя-ориентирующая дезактивирующая нитрогруппа.

Атака электрофилг.ной частицей положения С2 или С4 пиридина ведет к образованию только двух основных резонансных структур, тогда как при атаке по СЗ возможно возникновение трех таких структур. Малая скорость реакции пиридина объясняется обычно электроотрицательностью азота, делающей л-электроны менее доступными для атаки.

Производные пиридина встречаются в природе, и о некоторых из них пойдет речь в т. 2, разд. 17.5 и 17.7. Мы, однако, можем сразу же отметить тот факт, что очень важный биохимический окислительно-восстановительный процесс включает четвертичную соль амида никотиновой кислоты (никоти-намид, витамин РР). Биохимики называют это сложное соединение НАД (сокращение от никотинамидадениндинуклеотид), и оно, вместе с подобным ему веществом НАДФ, играет значительную роль в процессах клеточного дыхания, фотосинтеза, синтеза карбоновых кислот с длинной углеродной цепью («жирных кислот»), а также в процессе зрения. Ниже представлена схема процесса превращения НАД в'его восстановленную форму.|Заметьте, что окислительновосстановительная реакция включает взаимопревращение колец пиридшшя и 1,4-дигидропиридина.

/Чч/со,н

N /

N

Н11КОТ11Н01)З.Л

кислота Н 0

-f- субстрат-Н2

R

четвертичная соль восстановленная

никотинамида (НАД) форма субстрата

О

Н /Н || Нх^>/ CNH2

<— II II + субстрат + Н

IK N Н I

R

1,4-ДНГНДРОН11КОТШ1АМ11Д окисленная (восстановленный НАД) форма субстрата

16.11 ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА

В этом разделе мы рассмотрим спектры поглощения в инфракрасной области, которые для производных бензола весьма характерны. Хотя ароматические углеводороды поглощают во всем инфракрасном диапазоне, мы сосредоточим свое внимание на трех областях, самых существенных для определения структуры этих соединений: >3000 см-1, от 2000 до 1400 см-1 и от 900 до 675 см"1.

ОБЛАСТЬ >3000 СМ-1. Тогда как валентные колебания связей Gsp>—Н

обычно проявляются при частотах, меньших ~3000 см-1, область'поглощення

связей CSP!—Н лежит выше 3000 см-1. Валентные колебания связей в моле-

кулах производных бензола обычно проявляются в области от 3080 до 3030 см-1

(умеренная — слабая интенсивность). Поскольку алкены тоже обнаруживают

поглощение в этой области, то по поглощению выше 3000 см-1 можно лишь

только предполагать наличие в молекуле бензольного кольца. Не будут

поглощать в области выше 3000 см"1 только те производные бензола, в кото-

рых нет ни одного бензольного атома водорода. Ь-

ОБЛАСТЬ ОТ 2000 ДО 1400 СМ1. Производные бензола обычно дают четыре полосы поглощения между 1650 и 1400 см-1. Эти полосы поглощения, вызванные колебаниями связей С=С, располагаются вблизи 1G00, 1585, 1500 и 1450 см-1. В области от 2000 до 1650 см-1 проявляются весьма слабые полосы поглощения комбинационных частот и обертонов. Однако тогда,

100

90

80 =T

И

70 3

60

50 гг>

с

40 О

О-.

30

20

10

0

РИС. 16-7. Характеристическое поглощение ароматических углеводородов.

когда их можно наблюдать (т. е. в концентрированных растворах), они могут быть весьма полезны для определения характера замещения в производном бензоле. На рис. 16-5 показаны типы замещения, которых можно ожидать v различных замещенных бензолов.

ОБЛАСТЬ ОТ 900 ДО 675 СМ"1. В области от 900 до 675 см"1 производные бензола обладают сильным поглощением, вызванным внеплоскостными деформационными колебаниями связей С—Н. Эти полосы поглощения, так же как полосы поглощения в районе 2000—1650 см-1, полезны для выяснения характера замещения в производных бензола (табл. 16-4).

На рис. 16-6 представлено несколько характерных инфракрасных спектров простых производных бензола.

Некоторые положения, о которых шла речь в этом разделе, иллюстрируются диаграммой на рис. 16-7.

Таблица 16-4

Поглощение в области от 900 до 675 см"1

Характер аамещения Полосы поглощения, см-1

& 770—735 710—685

760—745

900—860 790—770 725—685

830—800

800—770 720—685

900—860 860—800

4 900—860 865—810 730—675

16.12 СПЕКТРЫ ЯМР ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА

Характерной отличительной чертой спектров ЯМР производных бензола является величина химического сдвига протонов, связанных с бензольным кольцом. Сигналы этих протонов лежат в области более слабого поля, чем сигналы протонов цнклоалканов или циклоалкенов. Например, сигнал протонов бензола имеет химический сдвиг около 7,26, тогда как химический сдвиг виннльных протонов циклогексена равен 5,66. Причина такого смещения сигналов в слабое поле заключается в явлении, получившем название «кольцевого тока». Понятие о кольцевом токе и его влиянии на спектры ЯМР ароматических углеводородов было введено в разд. 15.7, и здесь мы не будем повторяться. Вам, однако, возможно, придется еще раз вернуться к этому.

Влияние кольцевого тока не ограничивается протонами бензольного кольца. Сигналы протонов метильных групп, связанных непосредственно с бензольным кольцом, лежат примерно на 0,5 м. д. дальше в области слабого поля, чем сигналы протонов метильных групп при изолированных двойных связях. Для иллюстрации этих положений мы можем рассмотреть спектр ЯМР такого алкилбензола, как я-цимол. Метильные группы гс-цимола, являющиеся частью нзопропильного радикала (см. ниже), не дезэкранируются кольцевым током, и их сигналы имеют химический сдвиг 1,22 м. д. (в шкале б). А метальная группа, непосредственно связанная с бензольным кольцом, дезэкранируется кольцевым током и дает сигнал при 2,306.

Сигнал б Мультиплетность

CH3(h) (dm 1^ H(d)

a 1,22 дублет

Ь 2,30 синглет

с 2,87 гептет

d 7,08 синглет

33. Объясните, почему протоны молекулы га-цимола, обозначенные буквами а и с, проявляются как дублет и гептет соответственно?

Рис. 16-8. продолжение

М — 9,10-дигидроантрацен, 98%, моп. масса 180,25, т. пл. 108—110° С, т. кип. 312° С, d 0,88.

Бензильное положение. Атом углерода алкильной группы, который связывает эту группу с бензольным кольцом. Этот термин можно применить к аналогичным положениям и в других ароматических системах.

Восстановление по Клемменсену. Восстановление карбонильной группы до метилено-вой амальгамой цинка в присутствии соляной кислоты.

страница 161
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников на дому в москве дешево отзывы
проектирование домашний кинотеатра в квартире
булгаковский дом сон в летнюю гочь
филипп киркоров гастроли на 2017-2018 год в нижнем новгороде

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)