химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

между о,п- и лг-ориентациями при электрофиль-ном замещении наблюдается редко, потому что всегда найдется несколько таких ситуаций, когда реагирующие частицы обладают достаточной энергией для преодоления более высокого барьера, а значит, и для протекания реакции с большей энергией активации. Данные табл. 16-3 иллюстрируют это положение, а также показывают нам, что большинство заместителей дают больше продуктов пара-замещения, чем орmo-замещения. Причиной тому служат в основном стерические факторы: в активированном комплексе, ведущем к пара-атаке, взаимодействие слабее, чем в комплексе, ведущем к орто-атаке. Это можно ясно увидеть, если аппроксимировать геометрию активиро-

Таблица 16-3

Распределение изомеров при нитровании производных^ беи зола

[NO.

N0,

G Распределение продуктов, %

орто пара мета

-сн3 58 38 4

— F 12 88 —

— С1 30 70 —

— Вг 37 62 1

— I 38 60 2

— С02Н 19 1 80

— CONHjj 27 <з 70

ф

-N(CH3)3 — 11 89

ванного комплекса, ведущего к образованию ст-комплекса, геометрией самого а-комплекса.

16.7 СИНТЕЗЫ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ

Планируя синтезы замещенных бензолов, особенно важно принимать во внимание ориентирующее влияние заместителя, уже присутствующего в кольце. Например, хлорирование нитробензола дает .w-хлорнитробензол, тогда как нитрование хлорбензола — смесь о- и к-хлорнитробензолов. Следовательно, если исходить из бензола, то для получения лета-изомера нитрование должно предшествовать хлорированию, а для получения орто- и пара-изомеров, наоборот, оно должно следовать за хлорированием.

HNO3 H2S04

Cla

А1С1з

\/

С1

I

N02

HNOsi H2S04 ci2

A1C13

Cl

NO,

w

Cl

Jk/NOe

Приведенные ниже примеры синтезов иллюстрируют вышесказанное и, в частности, следующие основные положения:

|1. Если бензольное кольцо содержит две активирующие группы, то более сильный активатор контролирует вступление третьего заместителя.

2. Если бензольное кольцо содержит активатор и дезактиватор, то контролирует вступление третьего заместителя активирующая группа.

3. Стерически весьма маловероятно, чтобы в случае двух находящихся в jnewia-положении по отношению друг к другу заместителей независимо от их ориентирующего влияния вступающая группа разместилась между ними.

4. Обратимый характер реакции сульфирования обусловливает возможность ее использования для временного блокирования какого-либо положения, а также для введения дейтерия в бензольное кольцо.

ОН ОН

I I Вг

Вг2

I

N08 4-нитрофенол

ОН

I N02

N0,

2-бром-4-нитрофенол ОН

I N0,

ЗОз

2-нитрофенол

4-окси-З-нитро-бензолсульфокислота

СН3

I

сн3

Вг |

Вг2 ГеВг3

сн.

ж-ксилол

сн,

1-бром-2,4-диметил бензол

0СН3 I

/X

NOF>

02N

ОСН.

X/

+

ОСН3

N02 .и-нитроанизол

N02

1-метокси-2,5-ди-нитробензол

I N02 N02

1-метокси-3,4-ди-нитробензол

СН3

I

толуол

SO3

СНЯ

I

S03H

гс-толуол-

сульфо-

кислота

СН3

Вг

У

н20

??

120°С

X/ I

S03H

З-бром-4-ме-

тилбензолсуль-

фокислота

С(СН3)3

I

/X

X/

mpem-бутил-бензол

СН,

SOs

о°с'

С(СНа)3

I

У\ Л/

I

SOsH

СН3

С(СН3),

I

D20

>

120°С

D

п-дейтеро-ntpem-бутилбензол

а

С1а

СН3

I сня

а

сн3

1, 2. 4-три-метилбензол

NH2

СН3 I

З-хлор-4-метил-анилин

Вг

СН,

I

/X

х/ч

Вг

+

С1

X/

I

С1

2-бром-4- З-бром-4-хлортолуол хлортолуол

СН3

I сн,

л/

н

/\/ч

H03S | Вг

сн„

сн.

Вг

I " сн.

а) б)

в)

г) Д)

2S. Укаяште основной продукт (или продукты) следующих реакций: Вг

/X/

А1С1,

X,

+ С12 >

сн.

X/ /X,

А1С1З

С(СН3)3

+ СН,СНаС(0)С1 >

HN03

FEBR,

>-СН,

-ОСН3 + Вг2

л/

-S03H+NOa BFf-

Х-_

хНУ

16.8 РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ ГРУПП, СОЕДИНЕННЫХ С БЕНЗОЛЬНЫМ КОЛЬЦОМ

В данном разделе мы рассмотрим две реакции ароматических углеводородов, которые не являются реакциями злектрофильного замещения. Обе они связаны с реакционной способностью атомов углерода, соседних с бензольным ядром, так называемых бензилъных атомов углерода. Эти атомы благодаря близости к бензольному ядру более реакционноспособны, чем другие атомы алкильных боковых цепей.

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ БОКОВЫХ АЛКИЛЬНЫХ ЦЕПЕЙ. Если в присутствии хлорида алюминия (ионные условия) галогенирование алкилбен-золов приводит к замещению в кольце, то свободнорадикальное галогенирование приводит к замещению в боковой цепи.

-алкил

влияние условии на направление галогенирования

X./ftv

Хг/А1Х3 '

Общий механизм этого процесса включает следующие стадии:

hv

X.

2Х-

Б.

Х.+

Н I

С—R l/1

П R

с-/I

R

+ НХ

в.

V

2Х-

С—R R

+ Х2

X I

с-

?4/1

II R

-R

+х.

Из этой схемы видно, что атом галогена отрывает именно бензиль-ный атом водорода (стадия Б). Это происходит потому, что образующийся

таким образом алкильный радикал C6H6CR2 резонансно стабилизирован. Резенансная стабилизация неспаренного электрона изображена ниже.

резонансно стабилизированный бен-зильный радикал — изогнутые стрелки с одним острием изображают делока-лизацию одного электрона

29. Свободнорадикальное хлорирование этилбензола дает 91% 1-хлор-1-фенилэтана и 9% 2-хлор-1-фенилэтана. а) Каким было бы соотношение продуктов реакции, если бы распределение продуктов было бы полностью статистическим? б) Почему основной продукт реакции — 1-хлор-1-фенилэтан? в) Напишите стадии процесса, в результате которого образуется 2-хлор-1-фенилэтан.

Схема на рис. 16-4 показывает, как эта реакция может быть использована для синтеза ряда производных бензола.

aCH-ClbCH.R

л^СНХ-СНХСВД

CN

I

/Л1-СН.СН,Я

! ..

jii.o .нагревание

CO..H

I

.СН^СН-СВД

H,0,

N—Br

\OsOj

Br

CH=CH-CH-R

a'

OH OH

I I

CH-CH-CH.R

Or'

СН,_СН-СНгк OH

Pnc. 16-4. Примеры синтезов, исходя из бензилралогенидов. Предложите механизмы для превращений, изображенных в правой части схемы.

ОКИСЛЕНИЕ БОКОВОЙ ЦЕПИ. В то время как алканы и бензол относительно устойчивы к окислению перманганатом калия в водном растворе щелочи, алкильные группы, связанные с бензольным кольцом, в жестких условиях окисляются до карбоксильной группы (окисление требует кипячения в течение нескольких часов). Тем не менее алкильные группы, в которых нет бензилышх атомов водорода (например, как в третп-бутилбензоле), н в этих условиях окисляются с трудом.

Н

I

-C-R I

R R

-e-R I

R

Общие схемы реакций:

А

-С-ОН

Ч-

г/

-/

ОН1-', нагревание

MnO-P, НоО 4

ОН^, нагревание

реакция не идет

Чг

Примеры:

МпоО, н2о НФ °

С1 I

\/ I

сн.

нФ

Мпо?> OhG'/HjO, нагревание

МпОр

ОНЭ/HjO нагревание

реакция не идет

С1

I

V

I

со2н

п-хлорбензойная кислота

В г Вг

/\ МН°4) _Н© А

ОН©/НГО,'_НАГИЕВАНИЕ | ||

^\(Сн2)3СН3 Ч/\СО2Н

.к-бримбензопная кислота

>\ /С(СН3)3

f У МпоО ИФ

1 11 -> реакция не идет

х^у< ОНО/Н20, нагревание

ТАК КАК ВСЕ БЕНЗОЛКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ — ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА, ТО РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ УДОБНА

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пионы и эвкалипт букет
Рекомендуем фирму Ренесанс - размеры винтовой лестницы в частном доме - оперативно, надежно и доступно!
стул venus
хранение вещей на время ремонта в москве южный округ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)