химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

томов кольца, несущим этот положительный заряд, то она может стабилизировать его еще сильнее, поставляя в кольцо несвязывающую электронную пару атома кислорода. След.

ствием этого в свою очередь является возникновение положительного заряда теперь уже на атоме кислорода. В результате этого добавляется еще одна резонансная структура (4, см. ниже) к резонансному гибриду и таким образом стабилизирует его.

Анизол C6HsOGH3 фактически гораздо легче вступает в реакцию замещения, чем бензол. Например, анизол бромируется (Br2/FeBr3) намного скорее бензола. Следовательно, мы можем заключить, что для метоксигруппы резонансный эффект гораздо важнее, чем индуктивный.

24. а) Изобразите четыре основные резонансные структуры следующего комплекса:

Н

ч/

-N

н

Н

б) Возможно ли нарисовать четыре основные резонансные структуры для следующего комплекса? Объясните ваш ответ.

н

—N/

в) Какой из следующих катионов будет более устойчив? Почему?

N)

1 н

\/ ©

Б

Для галогенбензолов можно нарисовать резонансные структуры, подобные тем, что изображены для замещенного анизола; и все же замещение в гало-генбензолах хотя бы частично контролируется (дезактивирующим) индуктивным эффектом. Почему же галогены являются дезактивирующими заместителями!

дезактивирующий индуктивный эффект —(Л

•'<

Единственным объяснением является то, что резонанс такого типа, как показано'выше, требует перекрывания 2р-орбиталей атома углерода с Зр-орбиталями атома хлора. Так как в сопряжение вовлекаются при этом электроны различных квантовых уровней, это сопряжение не будет так эффективно, как сопряжение углерод — азот или углерод — кислород. Поэтому индуктивный эффект в случае галогенбензолов преобладает над резонансным.

ОРИЕНТАЦИЯ. Заместители, уже имеющиеся в кольце, разделяются обычно по своему действию на о,гс-ориентанты (заставляющие вступать новый заместитель в орто- или гаа/ж-положение по отношению к уже имеющемуся заместителю) и л«-ориентанты (заставляющие вступать новый заместитель в .wema-положение по отношению к уже имеющемуся заместителю). Все обычные о,га-ориентанты, кроме галогенов, активируют также кольцо, все м-орнентанты его дезактивируют. Галогены являются о,га-ориентантами, но в то же время дезактивируют кольцо.

наиболее легко атакуемое положение

Ж>2 (дезактивирует. л»-ориентант)

ОСИ;, (активирует, о,л-ориентант)

наиболее легко атакуемые положения

ооычное поведение

CI (оезакгоивирует; о.л-ориентант)

необычное поведение

наиболее легко атакуемые положения

Большинство реакций злектрофильного замещения в ароматическом ряду проводят в таких условиях, которые ограничивают возможность изомеризации первоначально образующихся соединений. Поэтому наблюдаемое распределение продуктов реакции (т. е. отношение изомеров о : м : п) определяется сравнительной легкостью атаки о-, м- или га-положений (по отношению к имеющемуся заместителю) электрофильным агентом. Иными словами, электрофильное замещение в ароматическом ряду обычно подвержено кинетическому, но не термодинамическому контролю . Теперь рассмотрим, как типичный ж-ориентант — нитрогруппа — и типичный о,га-ориентант — метоксигруппа — осуществляют контроль за направлением атаки электрофильным агентом замещенного бензольного ядра.

Из уравнений, приведенных ниже, можно видеть, что присутствие в кольце нитрогрушш вызывает наличие положительного заряда как раз на том атоме углерода, который будет нести положительный заряд в случае атаки электрофильным агентом о- или «-положений по отношению к —N02. Однако два положительных заряда никогда не будут находиться рядом, если электро-фильный агент будет атаковать .«-положение по отношению к —N02. Таким образом, .и-замещенный интермедиат оказывается более стабильным не потому, что .wema-положение активировано, а потому, что оно дезактивировано

менее, чем о- и n-положения. Дезактивирующие .мета-ориентанты дезактивируют все положения кольца по сравнению с незамещенным бензолом!

Е ^ Е Ej

Активирующая группа, подобная метоксигруппе (—ОСНа), стабилизирует положительный заряд, возникающий в активированном комплексе, тогда, когда этот заряд находится на атоме углерода, несущем метоксигруппу. Так как такие дополнительные резонансные структуры возможны только при атаке о- или n-положений, то —ОСН3 и другие доноры электронной пары являются о,га-ориентантами. (Это подразумевалось нами выше при обсуждении реакционной способности анизола.)

оси.

©

ОСН..

Экспериментальные факты приводят к заключению, что несмотря на то, что индуктивный эффект галогенов вызывает дезактивацию кольца (см. выше), их способность выступать в качестве доноров электронной пары все же возвращает их в ряд о,п-ориентантов.

Объяснить, почему алкильная группа является о,и-ориентантом, мы сможем, припомнив наши рассуждения относительно протонирования мези-тилена (разд. 16.5). Метильная группа сможет делокализовать положительный заряд только в том случае, если вступающая электрофильная частица будет атаковать о- или «-положение толуола.

N0» I

Ниже приведено несколько примеров этого «направляющего влияния»:

N04

HN03 H2S04

нитробензол

С02Н I

Ч/

бензойная кислота

N0,

?и-динитробензол (93%) СОаН

HN03 H2SO4

Ч/Ч

С1 I

Ч/

HNOs

H2iS04

С1 С1

I N02 |

+

хлорбензол

N0,

о-хлорнитро- п-хлорнитро-бензол (30%) бензол (70%)

NHCOCH3 NHCOCH3

^ HKO, ^

>

NHCOCH3 I

аиетани-лид о-нитроацет-анилид (5%)

V

I

N02

и-нитроацета-нилид (95%)

25. С помощью структурных формул объясните, почему —ОН является о,п-ориен-

тантом, и определите, является ли группа —О® о,п- или ж-ориентантом.

Ф

26, Анилин, существующий главным образом в виде иона анилиния CeH6NH3, даже

в разбавленном растворе кислоты претерпевает о.и-вамешение. Объясните это.

Ниже приведен ряд о,п-ориентантов в порядке убывания их ориентирующей способности:

—О© > —NH2 > —OR > —Н > —Hal > -N02 > —CN

ВСЕ ИЛИ НИЧЕГО? Хотя заместители и подразделяются для удобства на два класса — о,п- или л-ориентанты, однако практически существует очень мало реакций, в которых образовывались бы только о,п- или только .w-замещенные продукты. Большинство реакций приводит к получению всех трех изомеров, и «ориентирующее влияние» заместителя, уже присутствующего в кольце, сказывается просто в том, какой из них образуется в избытке. Более того, с,п-часть продуктов реакции редко состоит точно из 67% орто-и 33% пара-изомеров, как это должно было бы быть согласно статистическому распределению. Например, нитрование бромбензола дает 62% п-бром-нитробензола, 37% о-бромнитробензола и 1% л«-бромнитробензола:

Вг

I

Вг Вг Вг

! N02 | |

[NO®] /\/ f\ /\

> II +1 +1

NO,

37%

N02 62%

1%

27. Объясните, почему случайная (т. е. статистическая) атака молекулы монозаме-щенного бензола должна в 40% случаев приводить к орто- или жета-аамещению и только в 20% случаев — к пара-замещению? Считайте, что замещенный атом углерода атаке не подвергается.

Полное разграничение

страница 158
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлочерепица кантри велюр цена
цены узи 2 три
проектор и экран в аренду мочкыа
замена уплотнителя в zanussi zrb 320

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)