химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

иметилбензола (п

ксилола)? Другими словами, почему катион, получающийся при протежировании мезитилена, более устойчив, чем катион, получающийся при прото-нировании га-ксилола? Отвечая на этот вопрос, нам необходимо еще выяснить, в капом месте можно ожидать протонировапия алкилбензолов.

Мезитилен может в принципе протонироваться как по С1-атому (углерод, к которому присоединена метильная группа), так и по атому С2 (углерод, к которому присоединен атом водорода). Протонирование по G2 дает катион, который стабилизируется делокализацией заряда по кольцу и поляризацией и гиперконъюгационными эффектами всех трех метпльных групп (см. резонансные структуры, приведенные ниже). В противоположность этому протонирование по G1 дает катион, который может быть стабилизирован резонансом в кольце, но не может непосредственно стабилизироваться тремя ме-тильными группами. Поэтому мы можем предсказать, что мезитилен будет протонироваться по С2, образовывая, таким образом, наиболее устойчивый катион.

Протонирование га-ксилола может также происходить либо по G1, либо по С2. Катион, получающийся при протонировании по С1, стабилизирован делокализацией заряда по кольцу и метильной группой при С4. Катион, получающийся при протонировании по G2, будет стабилизирован делокализацией заряда по кольцу и метильной группой при G1. Поэтому, учитывая, что значительная стабилизация, обусловленная делокализацией по кольцу и метильной группой, одинакова для протонирования как по G1, так и по С2, трудно предсказать, будет ли протонирование w-ксилола происходить по С1 или

по С2.

Сравнивая результаты двух предыдущих параграфов, можно прийти к следующему выводу: протонирование га-ксилола как по атому С1, так и по атому С2 дает катион, который стабилизируется делокализацией по кольцу и одной метильной группой, тогда как протонирование мезитилена по атому С2 (который, как мы выяснили, является предпочтительным местом про-тонирования) дает катион, который стабилизируется делокализацией по кольцу и тремя метильными группами. Следовательно, мезитилен, протони-рованный по С2, более устойчив, чем n-ксилол, протонированный по С1 или по С2; а раз так, то мезитилен даст большую концентрацию соли в жидком фтористом водороде, чем ?1-ксилол. Аналогичные доводы могут быть приведены для объяснения других данных таблицы 16-1.

20. Считая, что стабилизация вследствие гиперконъюгации может быть изображена

следующим образом: С—СНа ?*-*? С=СН2 Н®, объясните, почему для ге-протонированного толуола можно нарисовать шесть резонансных структур. Нарисуйте их.

21. л-Ксилол может быть протонирован по четырем различным положениям. Два протонированных ж-ксилола сравнительно устойчивы, тогда как два других сравнительно нестабильны. Нарисуйте формулы этих четырех веществ и скажите, какие из них более устойчивы. Объясните ваши ответы.

22. Изобразите возможные протонированные о- и .«-ксилолы (см. задачу 21). Применяя эти формулы, объясните, почему л-ксилол — более сильное основание, чем о-ксилол.

23. Сколько возможно различных монопротонированных 1,2,3,4,5,6-гексаметилбен-золов? Почему дипротонирование этого соединения менее вероятно, чем монопротониро-вание?

16.6 ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ

Аналогично тому как метильные группы определяют степень и направление протонирования метилированных бензолов, каждый имеющийся в кольце заместитель влияет на дальнейшее течение злектрофильного замещения. Это влияние находит выражение в двух явлениях: а) общем увеличении или уменьшении скорости замещения и б) направлении вступающих заместителей в определенные положения относительно уже имеющегося заместителя.

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ. В активированном комплексе, предшествующем образованию о-комплекса (ПС2 на рис. 16-2), я-электронная система бензольного ядра обладает некоторым положительным зарядом. Если мы аппроксимируем этот комплекс бензониевый ионом (о-комплексом), который из него образуется, то будет разумно предположить, что те же факторы, которые стабилизируют бензониевый ион, должны стабилизировать

и активированный комплекс, ведущий к нему, и, следовательно, повышать скорость данной конкретной реакции замещения. И наоборот, все, что дестабилизирует бензониевый ион, должно дестабилизировать и активированный комплекс, ведущий к нему, и понижать скорость данной конкретной реакции замещения. Таким образом, заместители, имеющиеся в бензольном кольце, могут как активировать, так и дезактивировать кольцо по отношению к дальнейшему замещению. Это влияние заместителей колеблется от слабого до очень сильного, причем оно зависит в основном от характера заместителя. В табл. 16-2 приведены обычные дезактивирующие и активирующие группы.

Какова же причина такого разделения заместителей на две группы в табл. 16-2? В двух словах это можно объяснить так: любой заместитель, присутствующий в кольце и сообщающий ему положительный заряд (полный или частичный), будет дезактивировать кольцо. Эта дезактивация отражает увеличение энергии активированного комплекса, ведущего к сг-комплексу, вызванное взаимодействием в кольце двух одноименных зарядов (одного от электрофильной частицы, другого — от заместителя). К числу групп, дезактивирующих бензольное кольцо, относятся —N02, —CF3, —S03H, —NR3 и —CN. Даже индуктивный эффект галогенов достаточен для уменьшения скорости замещения галогенбензолов по сравнению с незамещенным бензолом.

АТАКУЕТСЯ ИОНОМ N0® МЕДЛЕННЕЕ, ЧЕМ

{ + ) МЕНЕЕ УСТОЙЧИВЫ, ЧЕМ ' + )

Н С(СН3)3 Н С(ОН3),

/V1

Эффект может быть и весьма сильным. Например, реакции Фриделя — Крафтса с ароматическими соединениями, дезактивированными в большей степени, чем арилгалогениды, обычно вообще не протекают. Этим, кстати, объясняется, почему нитробензол можно использовать в качестве растворителя в реакциях алкилирования по Фриделю (— Крафтсу, причем алкилирования самого нитробензола не происходит.

RC(0)C1

реакция не идет

AlCla

С другой стороны, группы, которые стабилизируют заряд в активированном комплексе или в а-комплексе, активируют и бензольное кольцо. Обычные активирующие группы, кроме алкильных, содержат хотя бы одну свободную электронную пару у того атома, которым заместитель привязан к кольцу. К числу таких групп относятся —NH2, —ОН, —OR, —NHR, — NR, и -NH-C(0)R.

Рассмотрим, например, влияние метоксигруппы —ОСН3. Так как мето-ксигруппа соединяется с бензольным кольцом через атом кислорода (электроотрицательный), то благодаря его индуктивному эффекту эта группа должна оттягивать на себя электроны кольца. Если бы это был единственный эффект, которым обладает метоксигруппа, то она должна была бы быть дезактивирующей. Но так как опыт показывает, что метоксигруппа является сильным активатором, то мы должны учесть и другие факторы.

дезактивирующий индуктивный эффект —ОСН3^(но'он незначителен

Мы уже знаем, что бензониевый ион может быть стабилизирован, если имеющийся на нем положительный заряд делокализован по кольцу.

Е Н Е Н Е

1 2 3

Если метоксигруппа соединена с одним ш\а

страница 157
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
офисные таблички из пластика
тапочки в виде самолета купить
нанара березина обучение стоимость
афина мебель

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)