химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

низмы нитрования и хлорирования, но представляется вероятным, что главным сульфирующим агентом в дымящей серной кислоте является серный ангидрид S03.

Процесс сульфирования начинается с того, что молекула бензола поставляет пару электронов атому серы молекулы серного ангидрида. Сера ведет себя как акцептор электронной пары по двум причинам. Во-первых, три (электроотрицательных) атома кислорода, связанные с атомом серы, делают его электрононенасыщенным. Во-вторых, образующаяся группировка SO© резонансно стабилизирована.

17. Нарисуйте две другие резонансные структуры для

Этот аддукт, о-комплекс, может затем отщепить протон с образованием аниона бензолсульфокислоты.

k^s!--^0~f=0H^L J +H!SO*

анион бензолсульфокислоты

Последним шагом является отрыв анионом бензолсульфокислоты протона от молекулы серной кислоты с образованием бензолсульфокислоты.

О

|| +H,SO4 z~t I I о +HSOQ

Ч/ X/ :

бензолсульфокислота

Каждая стадия реакции сульфирования обратима, включая и взаимодействие бензола с серным ангидридом. Так как каждая стадия процесса обратима, то и весь процесс также должен быть обратим.

Применение дымящей серной кислоты, богатой серным ангидридом, сдвигает равновесие реакции в сторону продукта — бензолсульфокислоты. С другой стороны, при необходимости можно удалить сульфогруппу| с бенаольного кольца. Чаще всего этого достигают обработкой бензолсульфокислоты водяным паром, нагретым до температуры выше 100 °С («перегретый'пар»). В таких условиях бензолсульфокислота превращается в бенвол. Эта реакция называется десульфированием.

S03H Н

I I

^Х нагревание

+ Н20 j IJ-r-HjSC^ десульфирование

\/ Л/

Г

18. а) Напишите отдельные стадии процесса десульфирования бензолсульфокислоты в присутствии перегретого пара и следов серной кислоты, б) Что является электрофиль-ным реагентом, который сначала атакует молекулу бензолсульфокислоты? в) Образования какого продукта вы ожидали бы, если бы перегретый пар был перегретым D80?

10. а) Предложите механизм реакции, изображенной ниже. (Какой электрофил начнет эту реакцию?)

S0,H- Вг

Br2

РеВгз

б) Осповываясь на своих ответах на первую часть этого вопроса и на вопрос задачи 18, решите, может ли электрофильная частица атаковать молекулу монозамешенного бензола по тому положению кольца, которое уже замещено?

Сульфирование отличается от большинства других реакций замещения тем, что оно, во-первых, легко обратимо и, во-вторых, для него характерно наличие небольшого изотопного эффекта. Особенности этой реакции лучше всего объяснить, рассмотрев ее энергетический профиль (рис. 16-3). Энергетический барьер отрыва S03 от аддукта S03 — бензол должен быть относительно низок, поскольку реакция обратима, и энергетические барьеры по обе стороны от о-комплекса долншы быть приблизительно одной высоты.

Так как для разрыва связи С—D требуется больше энергии, чем для разрыва связи С—Н, то каждый раз, когда молекула проходит через конеч-

+so.

-) и пер-

Коорйинагаа реакции

РИС. 16-3. Энергетический профиль реакции сульфирования бензола (-

дейтеробензола ( ).

Поскольку ПС, и ПС, очень близки по содержанию анергии, реакция обратима, и скорость пряной реакции уменьшается при замене дейтерия водородом.

ное переходное состояние, для разрыва связи С—D требуется больше энергии, чем для разрыва связи С—Н. Этим и объясняется величина изотопного эффекта кн/к0 да 2, наблюдающаяся при сульфировании. (Разумеется, это объяснение было придумано для того, чтобы истолковать наблюдаемые факты. Никто не мог заранее предсказать, что реакция сульфирования окажется необычной.)

Ароматические сульфокислоты — это соединения, содержащие сульфо-группу (SOsH), связанную с ароматическим кольцом, таким, как бензол. Они подобно серной кислоте легкорастворимы в воде из-за образования водородных связей, обладают сильным коррозионным действием и работать с ними весьма трудно. Из-за большей простоты обработки химики-органики часто вместо сульфирования проводят сулъфохлорирование. Сульфо-хлорирование дает сульфохлориды, Аг—S02C1, а большинство арильных сульфохлоридов — твердые вещества, с которыми легко работать и которые могут быть превращены в сульфокислоты кипячением с водой. Сульфо-хлорирование осуществляют с помощью хлорсульфокислоты; для сульфо-хлорирования, так же как и для сульфирования, катализатор, подобный хлориду алюминия, не нужен.

О

О

II

+ 2C1-S-OH II О

S-CI

+ HC1-|-HSS04 сульфохлорировапне

хлорсульфоновая бенволсульфохлорид кислота

С6Н58 03Н-г-НС1

н,о

нагревание

ВОДОРОДНЫЙ ОБМЕН И ПРОТОНИРОВАНИЕ. Бензол, смешанный с дейтерированной серной кислотой D2S04, медленно превращается в пер-дейтеробензол GeD6. Эта реакция протекает гораздо быстрее, чем сульфирование, и поэтому побочного образования значительных количеств бензолсульфокислоты не происходит.

Легкость водородного обмена между бензолом и различными кислотами

увеличивается по мере возрастания силы этих кислот: D2S04>D80 > >C6H5OD S> D20. Стадией, лимитирующей скорость процессов изотопного обмена, является образование ст-комплекса.

16.5 ПРОТОНИРОВАНИЕ МЕТИЛИРОВАННЫХ БЕНЗОЛОВ - ПОДТВЕРЖДЕНИЕ СУЩЕСТВОВАНИЯ «-КОМПЛЕКСОВ

До сих пор мы просто постулировали существование различных комплексов бензола с электрофильными частицами. Но химики не удовлетворяются одним постулированием существования интермедиатов в тех или иных реакциях. Они всегда стараются доказать, что эти интермедиаты действительно существуют. В этой главе мы рассмотрим некоторые факты,^свидетельствующие в пользу существования устойчивых комплексов электрофильных реагентов с производными бензола. Для простоты в качестве типичного электрофила мы возьмем протон. Но большую часть того, что мы будем говорить для случая протона, можно с успехом отнести и к другим электрофильным частицам.

Доказательством того, что в реакции участвует ионный интермедиат, служит и тот факт, что раствор толуола в ягидком фтористом водороде проводит электричество лучше, чем любой из компонентов смеси в отдельности. То есть, по-видимому, толуол и фтористый водород реагируют с образованием соли. Наиболее убедительным является, пожалуй, выделение соли фтористоводородной кислоты и толуола, в которой имеется электрофильный атом водорода (Н) в паоа-положении к метильной группе.

+ HF Г=» L{ + )L

н н

Л-ПРОТЕЖИРОВАННЫЙ ТОПУОЛ

Если такие соли находятся в равновесии с углеводородами и если повышение концентрации соли увеличивает электропроводность раствора, то изменение числа метальных групп (стабилизирующих положительный заряд) и их положения в бензольном кольце должно влиять на электропроводность растворов метилированных бензолов в жидком фтористом водороде. Данные табл. 16-1 это подтверждают; раствор гексаметилбензола обладает приблизительно в 105 раз большей электропроводностью, чем раствор п-ксилола.

Можем ли мы объяснить, почему, например, раствор 1,3,5-триметил-бензола (мезитилена) в жидком фтористом водороде лучше проводит электричество, чем раствор в том же самом растворителе 1,4-д

страница 156
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгалтера с нуля лююерцы
стеллаж сб-15-6 купить
полотенцесушитель 300
курсы вязания сертификат

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)