химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ароматического субстрата подавляет образование продуктов нолиалкилировапия.

13. Предположите два возможных пути получения следующих веществ, исходя

из бензола и любых других реагентов.

а) толуол | в) втор-бутилбензол

б) »фет-бутилбензол г) этилбеизол

14. Укажите причину, но которой жидким фтористый водород предпочтительнее,

чем концентрированная водная бромпстоводородная кислота, для реакции пропеиа с бен-

золом с образованием изопролилбснзола.

АЦИЛИРОВАПИЕ. В этой реакции, сходной с алкплированием по Фри-делю — Крафтсу, ацилгалогенид [обычно ацилхлорид ВС(0)СЦ реагирует с бензолом в присутствии избытка безводного хлорида алюминия. При этом образуется кетон R—С(О)—С6Н5. Растворителем при таком ацшшровашш обычно служит нитробензол или сероуглерод CS2 .

О

II

с—и

+ R—С > + HCI

ацилхлорид кетон

(R—алкил или арил)

Начальная стадия реакции ацилирования состоит в образовании комплекса между ацилгалогенидом и хлоридом алюминия. Затем этот комплекс

ионизирует с образованием ацилиевого иона RCO:

-О 0

у II ffi в Ф .. в

R—С + AlGlj, —» R—С—CI—А'1С13 -> R—С=0+А1С14

\ci

ацилии-катион

Атака бензольного кольца этим ацилий-катионом ведет к образованию конечного продукта.

Образующийся кетон —достаточно сильное «основание»,, чтобы образовать устойчивый аддукт с хлоридом алюминия. Это выводит хлорид алгомипия из реакционной среды и вызывает необходимость применения более чем эквимолекулярного количества «катализатора».

© О

О ^0-А1С],

// у

R-C -(- А1С13 ^ R—С

ХС6Н6 ЧС6Н6

комплекс кетон— хлорид алюминия

Координация хлорида алюминия по карбонильной группе кетона сказывается также в понижении реакционной способности ароматической я-электронной системы, достаточно сильном, чтобы предотвратить дальнейшее ацилирование. (Поэтому если полиалкилирование бензола —обычное явление, то полиацилирование — весьма редкое.) По окончании реакции к реакционной смеси следует прибавить воду, чтобы высвободить образовавшийся кетон из комплекса .

Ф с-") уС—А1С]3

R-C + ЗН20 —> RC(0)CeH5 + ЗНС] + А](0Н)3

Ацильную группу (R—) можно ввести в бензольное кольцо и с помощью других реагентов. В таком случае эти реагенты, подобно хлорангидри-дам карбоновых кислот, служат источниками ацилий-ионов. Одним из самых распространенных источников ацилий-ионов являются ангидриды карбоновых кислот, R—С(О)—О—С(О)—R.

О

II

/ 0 0 /Сч 0

F > II II A1C1, н2о (у XR II

-(- R-C-O-C-R > > -f R-C-OH

\/ Л/

ангидрид ацилирован-

кислоты ный бензол

Если для ацилирования бензола применяется ангидрид карбоновой кислоты, то для получения ацилий-иона можно использовать хлорид алюминия. Но при этом нужно брать уже не каталитическое, а большее количество хлорида алюминия — фактически более 2 молей хлорида алюминия на 1 моль ангидрида кислоты. Из уравнений, приведенных ниже, можно видеть, что 1 моль хлорида алюминия дает устойчивый аддукт с карбоксилатной частью [R—С(О)—О—1 молекул ангидрида. (Этот фрагмент молекулы ангидрида уже не ацилирует бензол). Второй моль хлорида алюминия связывается при образовании устойчивого аддукта с конечным продуктом реакции.

Общая схема реакции:

© В

о о о .О—AIC1, о

|| I! II 41 в II В

В—С—о—С.—R + А1С!3 > R —С-^О^-С— И —?+ R—С=0 + R—С—О—A1CI,

АНГИЙРИЬ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

О О

II .- I

В—С —О—А1С1» П® > И—С—О—А1С1, + НС1

В конце концов получивпшйся'кетон освобождается из комплекса хлоридом алюминия при прибавлении воды к реакционной смеси:

Е О

0-А1С1,

С—R

1+ЗН8О

+ А1(ОН)3| + HClf

Пример:

О OJ

О CHS

V/

с

I

cs.

А1С1з НаО

+ СНз-С-0-С-СН3 —-

(70%)

уксусный ангидрид ацетофенон

15. Нарисуйте основные резонансные формы иона СН3СО'э.

16. Для ацилирования бензола можно применять карбоновые кислоты RC02H.

Однако эта реакция требует присутствия сильных кислот, и ее часто проводят в жидком

фтористом водороде. Фтористый водород выполняет одновременно роль кислоты и раство-

рителя. Этот процесс, так же как и описанные выше, проходит через образование ацп-

лий-иона. Предложите механизм этой реакции.

HP

С

У\/\

+ R—С \

О-Н

+ Н8о

ПРЕВРАЩЕНИЕ АЦИЛБЕНЗОЛОВ В АЛКИЛБЕНЗОЛЫ. В противоположность многим алкил-катионам ацил-катионы не имеют тенденции претерпевать перегруппировки. Это происходит потому, что в одной из его резонансных форм ацилий-катион имеет полный октет электронов на каждом атоме.

R—С=0 R—С=0; резонанс в пцилий-катионе

Это делает возможным введение в бензольное кольцо одной алкильной группы с неразветвленной цепью атомов в две стадии. Первая стадия заключается в ацилировании бензола такой ацильной группой, в которой R — неразветвленная алкильная цепь. Примером может служить взаимодействие бензола с гептаноилхлоридом СН3(СНг)5С(0)С1:

II А1С1„ Н20

+ СН3(СН,)6С-С1 —г> >

zvc\

л/

V

о

В гептаноильной группе [т. е. СН3(СН2)5—С—] все атомы углерода составляют одну неразветвленную цепь. Поэтому если бы мы смогли превратить карбонильную группу гептаноильного фрагмента в метиленовую группу

—СН,—), то мы ввели бы в молекулу бенвола неразветвленную

(^С=0

гептильную группу.

о

II

н

л/

(СН2)5СН3

На самом деле такое восстановление проводится довольно легко. Карбонильную группу, соединенную с бензольным кольцом, можно восстановить до метиленовой группы кипячением кетона в смеси амальгамы цинка и соляной кислоты. Эта реакция называется восстановлением*по(Клемменсену.

Общая схема реакции!

ч/

Zn . Hg, HCI

>

кипячение

н I

С—R

/I Н

Примере

A/4ru \ гн ух GH2-(CHa)sCH3 (80о/„)

кипячение

Л/

р |' N(CH2)6CH| zn • Hg, HCI F i

S/

гептилбензол

Тот факт, что по Клемменсену восстанавливаются кетоны, но не карбо-новые кислоты, можно использовать для конденсации новой кольцевой системы с бензольным ядром. Мы уже упомянули все реакции, которые для этого необходимы; все, что остается сделать, это начать с ацилирования циклическим ангидридом, а не ациклическим. Приведенная ниже последовательность реакций демонстрирует превращение бензола в нафталин. Последней стадией цепи превращений является каталитическое дегидрирование, с помощью которого производится ароматизация шестичленного алициклического кольца. Каталитическому дегидрированию способствует выведение водорода

39-0023

И8 сферы реакции по мере его образования (процесс ведут в токе инертного газа, например азота).

+

о

II

н,с

н.с

\ о

А1С13

cs2

н2о

О

Zn • Ilg

HCl

СУЛЬФИРОВАНИЕ. Сульфирование бензола можно осуществить, используя дымящую серную кислоту (серная кислота, содержащая растворенный серный ангидрид SO3). Она называется «дымящей», потому что избыток S03 испаряется в атмосферу и реагирует с влагой воздуха. Продуктом этой реакции оказывается облако из мельчайших капелек серной кислоты. Это облако как бы подымается над дымящей серной кислотой.

дымяпдая^серная кислота

Механизм реакции сульфирования не так хорошо изучен, как меха

страница 155
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ninebot mini pro купить
удаления паховой грыжи платно
концерт руки вверх 2017 году нижний новгород
номерки и название у л

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)