химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

АНИЕ. Бензол и концентрированная азотная кислота очень медленно реагируют с образованием нитробензола.

очень медленно

+ HN03 >

/N0*

+н2о

Скорость взаимодействия значительно увеличивается при добавлении концентрированной серной кислоты; поэтому нитрование ароматических соединений часто проводят смесью концентрированных HN03 и H2S04 (1 : 2),. называемой нитрующей смесью.

N0,

||+HNOs

H.SO,

+Н40

Серная кислота увеличивает скорость реакции, действуя как очень сильная кислота и протонируя азотную кислоту. Иными словами, азотная кислота ведет себя как основание по отношению к более сильной серной кислоте.

H-O-N^ -f-HjSO^ Н-O-N/ +HSOQ

No© н о©

Протонированная азотная кислота H2NO® разлагается на воду и нитро-ний-катион N0*:

В ®/Р © В ©

HJO-TN <=± Н20 + 0=N—О *—»0=N=0

^ V •

HUMPOHUU-UOH

9. а) Как вы полагаете, что должно произойти с молекулой воды, образующейся при разложении HjNOj* в такой чрезвычайно кислой среде? б) Как это повлияет на равновесие между HjNO^, с одной стороны, и На0 + NOf3, с другой?

Нитроний-катион содержит положительно заряженный атом азота. Атакуя облако л-электронной плотности молекулы бензола, этот ион действует как электрофильный реагент. В результате из нитроний-катиона и молекулы бензола образуется а-комплекс. (В этой реакции молекула бензола выступает как нуклеофил, так как она является донором электронной пары.)

Затем п-комплекс отщепляет протон, и бензольное кольцо снова становится ароматическим. Но теперь уже с одним из атомов кольца связана нитро-группа.

10. Предложите механизм образовании ннтроннй-катнона и азотной кислоте, совершенно свободной от серной кислоты. (Указание: для этого требуются две молекулы азот-нон кислоты. Одна из них действует как основание, а другая — как кислота.)

Имеются данные, подтверждающие наличие и активность нитрониевого иона в нитрующей смеси. Более того, такое соединение, как нитронийтетра-фторборат, которое является прямым источником ионов иитрония, быстро нитрует бензол.

N02C1 +AgBF4 нитрилхлорид

-» NOf Bl'f+AgCl

нитроний-тетрафтор-борат

+NO$ BF©

+HBF,

О

И

-N02

Нитрование можно проводить и применяя другие источники ионов нитро-ния, например ацетилнитрат и N206.

О о О О

/

СН3—С—OH+NO?

Н3С-С-0—N/ +Нф Н3С—С-0

ацетилнитрат Q© $

°v© Ф 0.ф ф О О.® о ф

„ >N-0-N< *± VN._0_N^ _^ >N-0+N0f

©о/ xoQ но/ xoQ но/

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ. Бензол вступает в реакцию с хлором или бромом с образованием соответствующих галогенбензолов только в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса:

кислота Льюиса < п , тт„.

+ х2 >| II +нх

Ч/ \/

Одним из наиболее часто используемых катализаторов является безводный хлорид алюминия. Функция катализатора состоит в связывании с галогеном. Ниже это показано на примере реакции хлора с хлоридом алюминия:

:С1: :С1г

.... I © | „

:С1—С1: »А1—С1:*=-»:С1—Cl—Al^Cl:

:С1: :С1:

Связь между атомами хлора в молекуле хлора при таком координировании сильно поляризуется. Внешний атом хлора оказывается как бы связанным с хорошей уходящей группой (А1С1©). К тому же положительно заряженный атом хлора тоже поляризует связь CI—С1 и делает внешний атом хлора электрононенасыщепным. Благодаря всем этим факторам внешний атом хлора легко подвергается атаке нуклеофильной частицей.

CI

© I о С1—С1—А1—С1

С1

этот атом хлора „ходящая

готов к атаке У S 14

нуклеофилом ГЭ

ЭТОТ комплекс и реагирует с бензолом. я-Связь молекулы бензола слуя;ит нуклеофилом и оттесняет группу А1С1© от крайнего атома хлора. Этот атом оказывается, таким образом, связанным с бензольным кольцом и образуется бензониевый ион.

бензониевый ион

Затем бензониевый ион теряет протон, и происходит реароматизация системы:

Далее можпо представить себе, что протон, образовавшийся в последней стадии реакции, взаимодействует с ионом А1С1© с образованием хлористого водорода, и при этом происходит регенерация хлорида алюминия. Именно благодаря такой регенерации хлорида алюминия для начала реакции необходимо лишь очень маленькое (каталитическое) его количество.

Н%1С1© AlCl3+HClt

/ /. Объясните, почему при реакции бензола с хлором в присутствии бромида алюминия пс образуется бромбензол.

Фтор не вводится непосредственно в ароматические углеводороды, так как в этом случае бурно протекающая реакция приводит к смеси продуктов, среди которых находится сравнительно мало фторбензола. Иод, напротив, слишком нереакционноспособен, чтобы образовать иодбензол этим способом. Иодирование часто приходится проводить, применяя 12 в присутствии такого

окислителя, как азотная кислота. Считается, что в этих условиях роль элект-трофильного агента играет ион ЮН®.

Л HNC, Л/

I I] +1, > J J +HI

\/ Л/

Для получения иодбензола можно применять и более реакционноспо-собный смешанный галоген —монохлорид иода IG1.

I + IC1

А.С1. /V1

>

%/ Л/

+HCI

Для алкилирования по Фриделю — Крафтсу требуются лишь каталитические количества хлорида алюминия. Причина этого снова в том, что ион А1С13Х© и протон, освобождающийся на последней стадии реакции, реагируют с регенерацией катализатора.

Н$А1С13Х© НХ + А1С1Э

12. а) Какая еще реакция могла бы происходить между Н® и А1С13Х©? б) Повлияет ли это существенным образом на ход процесса алкилирования?

Реакции карбокатионов часто осложняются перегруппировками, и замещение в ароматическом ряду в этом отношении не составляет исключения. Так, бензол в присутствии катализатора реагирует и с w-пропилхлоридом, и с изопропилхлоридом с образованием изопропилбензола (кумола) в качестве основного продукта.

/\ ,сн3снасн2ск дс1

I 11 + 1 или f-=ict

\/ I.CH3CHCICH3J

СН(СН3

I

1а\. или .СН3СНС1СН3

изопропилбензол (кумол)

н

I

-с—снг-II

Превращение н-пропилхлорида в изопропил-катион, возможно, происходит одновременно с ионизацией комплекса, а не после нее — так, как это иоказано ниже:

н

СН3-

© в -А1П.е I "-а® ©

-CI—AiCt3 - » СНз—СН—СН2 > СН3—СН—CHjH

Да сн3

н

I-

-с-

I

н

?СН1ТС1-

©

-AICI,

-AlCI^

-сн,—сн—сн3

/V'

Любой компонент смеси, способный образовывать карбокатион, может алкилировать бензол. Наиболее часто источниками карбокатионов служат алкены и спирты, которые генерируют катионы при взаимодействии с сильными кислотами.

,СН8СН$

н,с=сн,

этилбензол

HF (жидк.)

СН(СНз),

н,с=снсн3

изопропилбензол

HF (жидк.)

(СН,),СОН

Н,РО<

у\уС(СНз)»

т рет-бутилбензол

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу и сходные с ним реакции имеют два серьезных недостатка. Во-первых, перегруппировки карбокатионов делают невозможным получение алкилбеизолов с неразветвленной цепью без примесей изомеров. Во-вторых, трудно остановить реакцию на стадии моноалкилирования (по причинам, которые нам еще предстоит кратко обсудить); образование полиалкилбензолов может быть основной причиной потерь исходных веществ. К счастью, применение избытка

страница 154
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
mfc l6800dw
обучение по вентиляционным каналом сочи
ларек для общепита купить
кп на новой риге лес

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)