структура соли Б, и объясните, почему эта соль устойчива.

\

НА

'.1

сн.

-а

-78'С

Б

н3с С1

А

Решение этой задачи требует знания спектроскопии ЯМР,

16. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ

16.1 ВВЕДЕНИЕ

Еще в конце XIX в. Чарльз Фридель и Джеймс Мэзон Крафтс начали свои классические опыты по замещению атомов водорода, связанных с бензольным кольцом, другими реагентами, которые мы теперь называем электро-фильными. Более 50 лет детальный механизм таких реакций электрофильного-замещения в ароматическом ряду все еще оставался тайной. Основная заслуга в раскрытии «секретов» этих реакций принадлежит Ларсу Меландеру с его изящными экспериментами по изучению влияния изотопного замещения на скорость замещения в ароматическом ряду. Однако, чтобы создать подробную, хотя все еще неполную картину этих процессов, потребовались усилия многих ученых, таких, как Уэланд, Цолингер, Галеви, де ла Map, Хэммонд, Браун, Рид, Ола, Дыоар и Голд .

Из предыдущей главы мы узнали, что ароматическими могут быть различные структуры, как молекулы, так и ионы. К сожалению, многие ароматические вещества чрезвычайно реакционноспособны и изучать их можно только при низких температурах или при экстремальных значениях рН. Например, циклопентадиенилий-карбанион нельзя изучать в кислых растворах, потому что в этих условиях он немедленно превратится в циклопен-тадиен. Большинство реакций ароматических соединений были изучены на примере бензола (или его производных), так как они сравнительно устойчивы, легкодоступны и известны химикам с давних времен. Поэтому не удивительно, что большая часть этой главы будет посвящена химии бензола и подобных ему соединений. Реакции, которые мы будем здесь обсуяодать, в большинстве своем непригодны для получения производных высших аннуленов и ароматических ионов.

Глава начинается с обсуждения номенклатуры простых производных бензола. После такого введения мы перейдем к общему механизму электро-фильного замещения в бензоле. Этот общий механизм с незначительными изменениями мы затем сможем использовать для объяснения частных реакций электрофильных реагентов с бензолом. После того как мы научимся вводить в бензольное кольцо один заместитель, мы узнаем и то, как сами эти мопозамещенные бензолы реагируют с электрофильными реагентами.

Алкильные группы, связанные с бензольным кольцом, несколько более реакционноспособны, чем алкильные группы, связанные с углеродным скелетом алканов. В этой главе мы узнаем, почему это так. И наконец, мы рассмотрим электрофильное замещение в циклических ароматических системах более сложного строения, чем бензол.

В заключение главы будут приведены инфракрасные спектры и спектры ядерного магнитного резонанса производных бензола.

16.2 НОМЕНКЛАТУРА ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА

Лреном НАЗЫВАЕТСЯ ЛЮБОЙ АРОМАТИЧЕСКИЙ УГЛЕВОДОРОД ИЛИ ЛЮБОЙ УГЛЕВОДОРОД, ВКЛЮЧАЮЩИЙ АРОМАТИЧЕСКИЙ ФРАГМЕНТ. К АРЕНАМ ОТНОСЯТСЯ БЕНЗОЛ И ЕГО ПОЛИЯДЕРНЫЕ АНАЛОГИ (НАПРИМЕР, НАФТАЛИН), А ТАКЖЕ ИХ АЛКИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ. ОТ ЭТОГО НАЗВАНИЯ ПРОИСХОДИТ ТЕРМИН арильная группа (АРИЛ) — ОБЩЕЕ НАИМЕНОВАНИЕ ДЛЯ ЛЮБОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕСТИТЕЛЯ, СВЯЗАННОГО НЕПОСРЕДСТВЕННО С УГЛЕРОДНЫМ СКЕЛЕТОМ .

МОИОЗАМЕЩЕННЫЕ БЕНЗОЛЫ. ПРОСТЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА НАЗЫВАЮТ ЗАМЕЩЕННЫМИ БЕНЗОЛАМИ. В ЭТОМ СЛУЧАЕ ЗАМЕСТИТЕЛЬ ОБОЗНАЧАЕТСЯ «ПРИСТАВКОЙ» ПЕРЕД СЛОВОМ «БЕНЗОЛ». ТАК, БЕНЗОЛ, В КОТОРОМ ОДИН ИЗ АТОМОВ ВОДОРОДА ЗАМЕНЕН НА ЭТИЛЬНУЮ ГРУППУ, НАЗЫВАЕТСЯ этилбензолом. Хлорбензол — ЭТО БЕНЗОЛ, В КОТОРОМ ОДИН ИЗ АТОМОВ ВОДОРОДА ЗАМЕНЕН НА ХЛОР. НИЖЕ ИЗОБРАЖЕНЫ СТРУКТУРЫ ЭТИХ СОЕДИНЕНИЙ, А ТАКЖЕ НИТРОБЕНЗОЛА И трет-йутп-БЕНЗОЛА. ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ НА ТО, ЧТО В ЭТИ НАЗВАНИЯ НО ВХОДЯТ НИКАКИЕ ЦИФРЫ, ПОСКОЛЬКУ ВСЕ ШЕСТЬ АТОМОВ УГЛЕРОДА МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛА ЭКВИВАЛЕНТНЫ. ЭТО ОЗНАЧАЕТ, ЧТО ДЛЯ КАЖДОГО ОТДЕЛЬНОГО ЗАМЕСТИТЕЛЯ ВОЗМОЖЕН ТОЛЬКО ОДИН МОНОЗАМЕЩЕННЫЙ БЕНЗОЛ; ПОЭТОМУ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЦИФР ДЛЯ ОБОЗНАЧЕНИЯ ОТДЕЛЬНЫХ АТОМОВ КОЛЬЦА СОВЕРШЕННО НЕОБЯЗАТЕЛЬНО.

С1

I

CHjCIIj

I

/\

N02 I

С(СН3)Э

хлорбензол этилбопзол нитробензол отрет-бутилбензол

МНОГИЕ МОНОЗАМЕЩЕННЫЕ БЕНЗОЛЫ ИМЕЮТ ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ. ЭТИ НАЗВАНИЯ ВХОДЯТ В СИСТЕМАТИЧЕСКУЮ НОМЕНКЛАТУРУ, ПОТОМУ ЧТО ОНИ ОЧЕНЬ ШИРОКО РАСПРОСТРАНЕНЫ. СРЕДИ НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫХ НАЗВАНИЙ ТАКИЕ, КАК толуол, анилин, фенол, анизол, кумол, бензальдегид И бензойная кислота. ЭТИ ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ УПОТРЕБЛЯЮТСЯ ТАК ЧАСТО, ЧТО ИХ СЛЕДУЕТ ЗАПОМНИТЬ.

ОСН.

СН3 I

NHa

I

ОН

I

\/

фенол

СН(СНз),

I

^\

\/ кумол

Л/ толуол

анилин

анизол

Н О НО О

Ч /

С

1 С

1

/\ п

к/ \/

бензаль- бензойная

дегид кислота

ИНОГДА БЫВАЕТ НЕОБХОДИМО ОБОЗНАЧИТЬ БЕНЗОЛЬНОЕ КОЛЬЦО В СЛОЖНОЙ МОЛЕКУЛЕ. ТОГДА БЕНЗОЛЬНОЕ КОЛЬЦО РАССМАТРИВАЮТ КАК ЗАМЕСТИТЕЛЬ НА УГЛЕРОДНОМ СКЕЛЕТЕ И ОБОЗНАЧАЮТ ПРИСТАВКОЙ «ФЕНИЛ».

Ч

ОН

I

СН,

С-I

н

1-фенил этанол

2-фенилэтаиол

феннльная группа (—С„Н6)

В НАЗВАНИЯХ "2-ФЕНИЛЭТАИОЛ" И "1-ФЕНИЛЭТАНОЛ" ЦИФРА ПРИМЕНЯЕТСЯ ДЛЯ ОБОЗНАЧЕНИЯ ТОГО АТОМА УГЛЕРОДНОЙ ЦЕПИ АЛКАНА, КОТОРЫЙ ПЕСЕТ ФЕПИЛЬПУЮ ГРУППУ, НО НИКАК НЕ ДЛЯ ОБОЗНАЧЕНИЯ КАКОГО-ЛИБО АТОМА ФЕНИЛЫЮЙ ГРУППЫ.

Так как бензольное кольцо (фенильная группа) встречается во многих

соединениях, существуют сокращенные обозначения —С6Н5—, Ph— и ф—.

С,Н5-СНяСНаОН СН3СН(ОН)С„Нв

2-фенилэтанол 1-фенилэтанол

ДИЗАМЕЩЕННЫЕ БЕНЗОЛЫ. Если в молекуле бензола присутствуют только два заместителя, то они могут стоять рядом или быть разделены одним или двумя атомами кольца. О двух заместителях, расположенных при соседних атомах кольца, говорят, что они находятся в ориго-положении относительно друг друга.

ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ НАБОРЫ О РГАО-ПОЛОЖЕКИЙ

Ч/\ /\/

Поскольку кольцо симметрично, все изображенные выше наборы орпго» положений равноценны.

ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ НАБОРЫ мета-ПОЛОЖЕНИЙ

О двух заместителях, расположенных при атомах кольца, разделенных одним атомом, говорят, что они находятся в .wema-положении относительно Друг друга

п \/\/

/\/ 1 II \/

С( Г1 YH

II

\/ /\/\ II

V

I I )

Поскольку кольцо симметрично, все изображенные выше наборы мета-положений равноценны.

Если два заместителя находятся у противоположных атомов бензольного кольца (т. е. разделены двумя атомами углерода), о них говорят, что они расположены в иара-положении относительно друг друга.

ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ НАБОРЫ ПАРА-ПОЛОЖЕНИЙ

/\/

II снова из-за симметричности кольца все три набора пара-положений, изображенные выше, равноценны.

В общем, очевидно, что могут существовать три различных дизамещенных бензола. Они называются соответственно орто-, мета- и геара-замещен-ными.

X X

X I

ор/но-изомер

Y/\Y

.ветя-изомер

Y

пара-изомер

С1

I

/X

Ниже приведено несколько примеров: СЛ

,С1

С1

I

^\

Y

С1

орто-дихлорбензол (о-дихлорбензол)

.«ema-дихлорбензол иара-дихлорбензол (лг-дихлорбсизол) («-дихлорбензол)

С1

А/Вг

Если^заместители неодинаковы, то их перечисляют перед словом бензол в алфавитном порядке:

У\

С1

Br\y\/C1

X/

X/ I

Вг

о-бромхлорбензол д-бромхлорбензол