химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

электронной системы; метиленовая же группа расположена в середине возбужденного магнитного поля, ее протоны экранированы и дают сигнал в более сильном поле, чем ТМС. Следует отметить, что это соединение структурно сходно с [10]-аннуленом, но в нем метиленовый мостик ( —СН2—) заставляет все яр2-гибридизованные атомы углерода лежать в одной плоскости, в результате чего все Юя-электронов делокализуются по десяти параллельным р-орбиталям.

н н н н

ГН два представления ароматического 10я-эле-

ктронного небензоидного соединения—1,6-мета-

. иоциклодекапентаена Н

п н й н

Спектр ЯМР [18]-аннулена содержит две группы сигналов. Сигналы в области более слабого поля (~96, 12Н) отвечают внешним протонам молекулы, тогда как сигналы в сильном поле (—36, 6Н) соответствуют внутренним протонам, т. е. протонам, подверженным экранирующему влиянию возбужденного магнитного поля. И здесь снова эффект кольцевого тока доказывает ароматичность соединения.

сигналы Н расположены при —36, а сигналы Н—при — 96

Н Н [18]-аннулен

3,0

2,0

4,0

5,0

6,0

8,0

9,0

7,0

8,0

7.0

5,0

6P

4,0

10м.о.СС)

ГПТТ1 ГТ 1ТТПГ1 1 1 III м in 1 III 1 1 1 III 1 II 11 ПТТПТ11 1 III II

500 i

400

1 1 1 300

1 1 200

1 1 i

100

I I j>r4 1

1

A k.. ..

imiiin l" llllllli 1 IIII1111

2,0

5,0

6,0

5,0

500

о Гц

500 I I

io«.i.frV

-i—1

Отнесения a 6,30 b 7,37

200

8,0

7.0

6,0

5,0

3,0

1,0 Ом.й. (J1)

6,0

Рис. 15-6. Спектры ЯМР бензола (А), фурана (Б) и циклооктатетраена (В) (© Sadtler Research Laboratories, Inc., 1976).

21. ЯМР-Спектр [18]-аннулена при комнатной температуре содержит один сигнал. Какие выводы можно сделать из этого наблюдения?

ЯМР И АНТИАРОМАТИЧНОСТЬ. Если с помощью ЯМР мы можем определить, является ли соединение ароматическим, то нельзя ли применить ЯМР и для определения антиароматичности соединения? В ОСНОВЕ ЭТОГО ПРЕДПОЛОЖЕНИЯ ЛЕЖИТ ИДЕЯ О ТОМ, ЧТО ЦИРКУЛЯЦИЯ Я-ЭЛЕКТРОНОВ В АНТИАРОМАТИЧЕСКОМ СОЕДИНЕНИИ ДОЛНША ПРОИСХОДИТЬ В ПРОТИВОПОЛОЖНОМ НАПРАВЛЕНИИ, ЧЕМ В МОЛЕКУЛЕ БЕНЗОЛА (РИС. 15-5). НА ПРИМЕРЕ [16]-АННУЛЕНА БЫЛО ПОКАЗАНО, ЧТО ТАК ОНО И ЕСТЬ НА САМОМ ДЕЛЕ.

В АНТИАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ ОТНОСИТЕЛЬНОЕ РАСПОЛОЖЕНИЕ СДВИГОВ «ВНУТРЕННИХ» И «ВНЕШНИХ» ПРОТОНОВ ОБРАТНОЕ. В ЯМР-СПЕКТРЕ [16]-АННУЛЕНА ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ (—155 °С) СИГНАЛЫ ВНУТРЕННИХ ПРОТОНОВ СДВИГАЮТСЯ В СТОРОНУ СЛАБОГО ПОЛЯ (~Т28), А ВНЕШНИХ —В СИЛЬНОЕ ПОЛЕ (~66):

н

[16]-аннулен

22. Единственный винильный протон три-горет-бутилциклобутадиена дает сигнал в более сильном поле, чем винильные протоны 1,3-циклопентадиена. Соответствует ли это-антиароматпчпости циклобутадиенового кольца? Объясните.

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

Антиароматичность. Значительное повышение запаса энергии молекулы (иона, радикала} при делокализации ее л-электронов. Эталоном для сравнения энергий служит ациклический аналог циклического соединения. Антиароматические соединения более устойчивы при локализации их я-электронов. Для того чтобы частица была антиароматической, она должна содержать 4гс я-электронов. Циклобутадиен с его четырьмя я-электронами анти-ароматичен.

Самый большой вклад в развитие этих представлений внес Р. Вреслоу.

Ароматичность. Значительное понижение запаса энергии молекулы (иона, радикала), вызываемое делокализацией ее я-электронов. Эталоном для сравнительных расчетов величины «уменьшения» энергии служит такая же молекула, но без делокализации я-электронов. Энергия, которую теряет молекула в результате происходящей делокализации, называется энергией резонанса этой молекулы. Следствием этого является необычная термодинамическая устойчивость ароматических соединений.

Самым распространенным экспериментальным критерием ароматичности является возникновение кольцевого тока при приложении внешнего магнитного поля (см. ниже).

Кинетическая устойчивость. Наличие сравнительно высокого активационного барьера для молекулы (иона, радикала) в данной конкретной реакции. Если соединение вступает в какую-либо реакцию очень медленно (или вообще не вступает), то оно кинетически устойчиво (в отношении данной конкретной реакции). Читатель может вспомнить, что в гл. 6 мы отмечали, что для Е2-реакции почти всегда требуется наличие амтц-конфор-мации. Следовательно, об остальных конформациях можно сказать, что они кинетически устойчивы в отношении реакции элиминирования типа Е2.

Важность понятия кинетической устойчивости вытекает из того, что ароматические соединения раньше обычно определяли как соединения, не вступающие в реакции присоединения но содержащимся в них «двойным связям», т. е. эти соединения считались очень «устойчивыми». При этом упускался из виду тот факт, что, будучи весьма устойчивыми в отношении некоторых реакций, при других условиях ароматические соединения весьма реакционноспособны. Следовательно, кинетическая устойчивость — менее подходящий критерий для определения ароматичности, чем термодинамическая устойчивость (см. ниже).

Кольцевой ток. Движение я-электронов но замкнутому контуру. Кольцевой ток генерирует магнитное поле, которое может влиять на резопансцую частоту электронов. Обычно кольцевой ток сдвигает сигналы иротопов ароматических соединений (например, производных бензола) в область слабого поля (на спектре — влево) от того места, где они должны были бы находиться при отсутствии кольцевого тока (рис. 15-5 и 15-6). Наличие кольцевого тока — признак ароматичности соединения.

Неароматические соединения. Соединения, энергия которых не изменяется в значительной степени при делокализации я-электронов в их молекулах. Радикал, образующийся при отрыве атома водорода от молекулы циклопентадиена, неароматичен.

Небензеноидное ароматическое соединение. Ароматическое соединение, в котором электроны не делокализованы по р-орбиталям бензола или бепзолонодобной молекулы. Примерами нобензеноидных ароматических частиц могут служить: тронилий-катион, азулен, трополон и [ 14]-аннулен.

Полициклическое ароматическое соединение. Ароматическое соединение, содержащее по крайней мере два конденсированных кольца. Нафталин и изохинолин — полициклические ароматические соединения.

/\/\

нафталин изохинолин

Бифенил хотя и содержит два бензольных кольца, но они не сконденсированы. Поэтому бифенил не считается полициклической ароматической системой.

У-

У

бифенил

Правило Хюккеля. Требования, предъявляемые к я-электронной системе для того, чтобы она была ароматичной. Правило Хюккеля утверждает, что частицы, содержащие 6, 10, 14, . . . (т. е. in + 2) я-электронов, вовлеченных в замкнутую цепь сопряжения, будут обладать повышенной термодинамической устойчивостью. (Обратите внимание на то, что правилом не оговаривается число р-орбиталей или п-связей, вовлекаемых в сопряжение, а лишь число п-электроновУ) Хотя первоначально правило относилось только к моноциклическим карбоциклам, теперь установлено, что оно приложимо и к полпцикли-?ческим и к гетероциклическим соеди

страница 150
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы швеи в москве свао цена
качественная акустика для домашнего кинотеатра
заказать буквы плоские не световые
билеты сплина алматы 2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)