химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

одержит 18я-электронов (in + 2, где п = 4). Внутреннее кольцо содержит бя-элект-ронов (in + 2, где п = 1). Другими словами, коронен можно считать состоящим из двух различных ароматических систем я-электронов:

коронен (атомы „внешнего кольца" обозначены жирными точками)

два канцерогенных углеводорода

Есть и другие ароматические полициклические углеводороды сложного строения. Одной из причин интенсивных исследований этих веществ является тот факт, что многие из них являются очень сильными канцерогенами. Будучи нанесены на кожу мышей, эти вещества вызывают эпителиальные опухоли (опухоли кожи, эпителиомы). Много канцерогенных ароматических полициклических соединений присутствует в табачном дыме.

дибенз [a, h] антрацен

15.6. АРОМАТИЧЕСКИЕ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Правило Хюккеля, хотя первоначально оно распространялось лишь на кар-боциклы, так нее хорошо приложимо ко многим гетероциклическим системам. Изображенные ниже молекулы таких ароматических гетероциклических соединений, как фуран, пиррол, тиофеч, имидазол и тиазол, имеют плоское строение, и пара электронов на р-орбчтали 5р2-гибридизованного гетероатома используется в них для дополнения ароматического секстета. Электроны гетероатома, используемые для дополнения секстета, обозначены точками; их орбитали перпендикулярны плоскости молекулы. Другие (свободные) электронные пары расположены на орбиталях, перпендикулярных я-системе (т. е. лея«ащих в плоскости молекулы), и они обозначены крестиками.

Фуран пиррол

изображение орбиталей (атомы водорода опущены для большей наглядности)

Пиридин и пиримидин — ароматические гетероаиалоги бензола. Обратите внимание на то, что свободные электронные пары атомов азота в молекулах пиридина и пиримидина не используются для дополнения до ароматического секстета. Здесь ясно видно различие между пирролом, с одной стороны, и пиридином и пиримидином, с другой.

пиридин пиримидин

о о о о

пиридин пиримидин

представление орбиталей (атомы водорода, связанные с углеродными атомами, не изображены для большей наглядности)

Хинолин и изохинолин — ароматические 10я-элоктронпые системы, являющиеся азотными аналогами нафталина.

хинолин изохинолин

Пурин — ароматическая 10л-электронная система, состоящая из конденсированных имидазольного и пиримидинового колец. II пурин, и пиримидин встречаются в природе. Они являются чрезвычайно важными ком

полентами нуклеиновых кислот (ДНК и РНК). Нуклеиновые кислоты необходимы для передачи генетической информации и биосинтеза белков.

УХ

,1 Р-н н

ПУРИН

17. Обе изображенные ниже структуры — ароматические. Выскажите ваши предположения относительно геометрии этих молекул и их электронного строения.

Некоторые ароматические азотсодержащие гетероциклические соединения могут служить донорами электронной пары (т. е. основаниями), причем ароматичность их при этом не нарушается, так как они отдают кислоте пару электронов, обозначенную крестиками. Другими словами, они отдают ту пару электронов, которая не является частью ароматической я-системы. Пиридин, например, реагирует с хлористым водородом с образованием соли — пиридинийхлорида (или гидрохлорида пиридина), молекула которой также содержит ароматический секстет электронов.

»с,+С> о 0

N EN о©

н

ПИРИОИН NUPMUJHUUXNOPUO

Н

О О

изображениае орбиталей ароматического иона пиридинни

18. а) Каков тип гибридизации гетероатомов в молекулах фурана, пиррола, пиридина и пиримидина? б) Каков тип гибридизации атома азота в молекуле пиридинийхлорида?

19. "у-Пирон проявляет более сильные основные свойства, чем ацетон или дивинило-вый эфир, а) Объясните этот факт, б) Какой из атомов кислорода в молекуле у-пирона имеет более основной характер? в) Почему?

О

Y-пирон

30. Красивые цвета крыльев бабочек, осенних листьев и цветов часто обусловлены присутствием производных флавона, называемых антоцианинами. При гидролизе анто

цианинов соляной кислотой (для удаления углеводных остатков) образуются ароматические кислородсодержащие соли. Одна из таких солей — дольфинидинийхлорид. Объясните, почему это соединение обладает ароматическими свойствами. Каков тип гибрнднаа-ции атома кислорода в молекуле дельфинидинийхлорида?

О

Ф ч О

/\/ ч.

С1©

WVNC6H6

он

флавон

дельфинидиниихлорид

Подводя итог, можно сказать, что при неортодоксальном взгляде на правило Хюккеля понятие ароматичности не ограничивается лишь бензоидпьши структурами, но распространяется и на многие вещества так называемого «небензоидного» строения. Более того, ароматическими могут быть и гетероциклические соединения и даже ионы.

15.7 ПРИМЕНЕНИЕ ЯМР ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ АРОМАТИЧНОСТИ СОЕДИНЕНИЯ

Для решения вопроса о том, является ли вновь синтезированное вещество ароматическим, определение теплоты сгорания или гидрирования используется крайне редко, так как подобные исследования весьма продолжительны и связаны с экспериментальными трудностями. Обычно для этой цели снимают ЯМР-спектр вещества.

Бензолы дают в спектре ЯМР один узкий сигнал (синглет) при 7,376 . То, что сигнал один, не удивительно. Б конце концов все шесть атомов водо-

н0

рода молекулы имеют одинаковое окружение. А поскольку их окружение одинаково, то они должны иметь одни и те же химические сдвиги и не расщепляться один на другом. Но вот значение химического сдвига все же не-

сколько удивительно. Этот сигнал лежит в области гораздо более слабого поля, чем это обычно наблюдается для атомов водорода, находящихся при двойных связях в олефинах.

Чем же объясняется необычный химический сдвиг протонов молекулы бензола? Когда я-электронная система молекулы бензола подвергается действию прилагаемого магнитного поля Я0, в ней возбуждается поток я-электронов вдоль кольца, называемый кольцевым током. Этот кольцевой ток в свою очередь возбуждает аксиальное магнитное поле, усиливающее поле II й снаружи кольца, в районе атомов водорода, и направленное против него внутри кольца. Результирующий эффект таков, что протоны молекулы бензола дезэкранируются и вступают в резонанс при более низких значениях Я0, т. е. в области более слабого поля (рис. 15-5).

Оказывается, кольцевой ток такого направления и силы возникает только в молекулах ароматических соединений; поэтому его наличие, на которое указывают необычные значения химических сдвигов, является самым распространенным экспериментальным критерием ароматичности. Спектры ЯМР бензола (ароматического углеводорода), фурана (ароматического гетероциклического соединения) и циклооктатетраена (неароматического анну-лена) иллюстрируют это явление (рис. 15-6).

Наличие кольцевого тока иногда дает несколько причудливые спектры, особенно в небензоидных ароматических соединениях. Например, ЯМР-спектр 1,6-метаноциклодекапентаена состоит из группы сигналов (8Н) с центром при 7,26 и узкого синглета (2Н) при —0,56 (т. е. сдвинутого на 0,5 м. д. в сторону сильного поля по сравнению с сигналом ТМС). Сигналы в области слабого поля принадлежат дезэкранированным протонам, расположенным по периметру я-

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение холодильщиков в перми
4412mp
виниловые наклейки маквин
Журнальные столы для гостиной Овальный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)