химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

лопентадиенил-катион СБН^ ароматичен? Объясните ваш ответ.

СЕМИЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ. Кислотные свойства 1,3,5-циклогептатрие-на (Ка = 10~45) в противоположность 1,3-циклопентадиену выражены гораздо слабее, чем у ацетилена, несмотря на то, что для циклогептатриенил-аниона можно нарисовать семь резонансных структур. Это объясняется тем, что ароматичность частицы определяется не числом возможных резонансных структур, а главным образом числом делокализованных я-электронов. Так как циклогептатриенил-анион содержит 8л-электронов, он неароматичен. Более того, этот плоский анион содержит An я-электронов, он антиароматичен и дестабилизируется делокализацией.

эта делокализации не происходит

туйевая кислота

1,3,5-Циклогептатриеновый цикл встречается в некоторых природных продуктах. Один из них —туйевая кислота, антибиотик, выделенный из сердцевины западного красного кедра.

14. Как вы думаете, будет ли циклогептатриенил-анион плоским? Объясните.

15. Циклогептатриеи можно получить следующим путем, а) Какое соединение обозначено А? б) Как оно образуется?

\\ // + НС-СН^А475'

О

PT

? ОИЦИКЛО [2,2,1] ГЕПТАН

Тропон, 1,3,5-циклогептатриенон,—довольно сильное основание, дающее соли с такими кислотами, как соляная. Столь необычная основность-электронной пары карбонильной группы объясняется стабильностью ароматического катиона, образующегося при протонировании молекулы. В этом катионе бл-электронов делокализованы на семи р-орбиталях.

н н н 1 н

:0:

ТРОПОЙ

Было бы ошибкой полагать, что химики занимаются тропоном и его производными только из интереса к ароматическим соединениям. Производные тропона встречаются в природе. Например, 4-изопропилтрополон (В-туйяплицин) был найден в масле формозского кедра.

,.он

4-изопропилтрополон

CH(CHj)*

Другое интересное производное трополона, встречающееся в природе, — колхицин. Его можно выделить из крокуса осеннего (Colchicum autumnale L., Liliaceae). Он применяется для лечения подагры. Однако еще гораздо более интересной является его способность вызывать деление хромосом *. Например, было найдепо, что луковые клетки, подвергшиеся действию колхицина в течение нескольких дней, содержали более тысячи хромосом. Такая способность сделала колхицин чрезвычайно ценным для изучения генетики растений.

_ о

СНЗО

^ т 4 NH—С—СН,

* Клетки с избыточным числом хромовом называются полиплоидными.

колхицин

16. В трополоне длины всех углород-углеродиых связей равны 1,40 А. Экспериментальные данные по теплоте сгорания дают значение энергии сопряжения 20 ккал/моль. Интерпретируйте эти факты в свете теории резонанса и правила Хюккеля.

ВОСЬМИЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ. ХОТЯ (101-АННУЛЕН МОЖЕТ БЫТЬ И НЕАРОМАТИЧЕСКИМ ВЕЩЕСТВОМ ПО ПРИЧИНАМ, КОТОРЫЕ МЫ УЖЕ ОБСУЖДАЛИ, МОНОЦИКЛИЧЕСКУЮ СИСТЕМУ С 10Л-ЭЛЕКТРОНАМИ МОЖНО ПОЛУЧИТЬ, ИСХОДЯ ИЗ ЦИКЛООКТАТЕТРАЕНА. ПРИ РЕАКЦИИ 1 МОЛЯ ЦИКЛООКТАТЕТРАЕНА С 2 Г-АТОМАМИ КАЛИЯ КАЖДЫЙ АТОМ МЕТАЛЛА ОТДАЕТ МОЛЕКУЛЕ УГЛЕВОДОРОДА ЭЛЕКТРОН, И МОЛЕКУЛЫ ЦИКЛООКТАТЕТРАЕНА ПРЕВРАЩАЮТСЯ В ПЛОСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ (ЮЛ-ЭЛЕКТРОНОВ) ДИА-НИОНЫ *.

ВОСЕМЬ Р-ОРЙИТАЛЕЙ (ВЕРТИКАЛЬНЫЕ ЛИНИИ), ДЕСЯТЬ Л-ЭЛЕКТРОНОВ

Э

оЪна из РЕЗОНАНСНЫХ СТРУКТУР ЙИАНИОНА ЦИКЛООКТАТЕТРАЕНА

НИЖЕ ИЗОБРАЖЕНА СХЕМА УРОВНЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ЭНЕРГИИ ДИАНИОНА ЦИКЛООКТАТЕТРАЕНА. ЭТА СХЕМА ТАКАЯ ЖЕ, КАК И ДЛЯ ПЛОСКОГО ЦИКЛООКТАТЕТРАЕНА (СТР. 571), с учетом двух лишних электронов. ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ НА ТО, ЧТО, ИМЕЯ 10 ЭЛЕКТРОНОВ, МЫ МОЖЕМ ЗАПОЛНИТЬ ВНЕШНИЙ (Т. Е. САМЫЙ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ) УРОВЕНЬ Л-ЭЛЕКТРОННОЙ ЭНЕРГИИ СИСТЕМЫ.

U Ц модель молекулярных л-орбиталей дианиона циклооктатетраена

15.5. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

* Эта реакция была открыта и изучена советским ученым Д. Н. Курсановым. — Прим.

черев.

ПРАВИЛО ХЮККЕЛЯ ПРИМЕНИМО И ДЛЯ полиядерных УГЛЕВОДОРОДОВ (Т. Е. УГЛЕВОДОРОДОВ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ КОЛЬЦАМИ) С НЕПРЕРЫВНЫМ КОНТУРОМ Л-ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ. ТАК, НАФТАЛИН МОЖНО РАССМАТРИВАТЬ КАК 10Л-ЭЛЕК

тронную систему, бициклическую относительно углеродного скелета, но моноциклическую относительно распределения п-электронной плотности.

Для молекулы нафталина можно нарисовать три резонансные структуры Кекуле:

/\/\ /Ч/Ч /\/\

\/\/ А

\/\/ Б

"Ч/Ч/ Б'

Существование полиядерных ароматических соединений, подобных нафталину, заставляет нас обратить внимание на два важных обстоятельства* Во-первых, ошибочно представлять нафталиновую л-электронную систему в виде двух кружков. В формуле бензола кружок представляет бл-элект-ронов, а в формуле нафталина —только пять. Чтобы избежать этой путаницы, не следует применять кружок для изображения ароматических систем, кроме т-*х случаев, когда его значение не вызывает сомнений.

пружок представляет шесть Л- электронов

кружок преоставляет Ъесятпь rt-алек-шронов (оианион , циклооктй-тетраена)

Во-вторых, сравнивая ароматические соединения, мы, казалось бы, можем оценить их относительную энергию резонанса, зная число формул Кекуле, которые можно нарисовать для каждого из них. В целом, чем больше число возможных формул Кекуле, тем выше энергия резонанса соединения. Этот подход совершенно закономерно приводит к мысли, что бензол, для которого возможны только две формулы Кекуле, менее резонансно стабилизирован, чем нафталин, для которого возможны три формулы Кекуле (табл. 15-1). Но нафталин вовсе не «ароматичнее» бензола, потому что энергия резонанса, приходящаяся на один л-электрон системы, для бензола больше, чем для нафталина.

Азулен, изомер нафталина, —ароматический углеводород голубого цвета (примечательное качество для углеводорода). В его циклической системе содержится 10я-электронов, и, согласно правилу Хюккеля, он ароматичен. О его ароматичности говорит и его плоское геометрическое строение и теплота сгорания, ниже ожидаемой по аддитивной схеме приблизительно на 40 ккал/моль. Дипольные моменты азулена (1,08 Д) и 1-хлоразулена (2.G9 Д) заставляют предполагать, что значительный вклад в структуру молекулы азулена вносит «ароматическая составляющая» Б. (Почему?)

Таблица 15-1

Эмпирические значения энергий резонанса ароматических углеводородов

Соединение

Структура'

Энергия резонанса, ккал/моль

Бензол

37

Нафталин

61

Антрацен

/\^\/\

84

Фенантрен

92

S/чу

а Приведена только одна формула Кекуле.

В структуре Б одно кольцо представлено как ароматический ион тропилия, а другое — как ароматический циклопентадиенилий-карбанион.

Антрацен и фенантрен — также ароматические соединения. Они состоят из трех конденсированных бензольных колец и являются структурными изомерами. В антрацене кольца соединены линейно, а в фенантрене —так, что дают ангулярную (нелинейную) молекулу.

6

антрацен фенантрен

Коронен — ароматический полициклический углеводород. По правилу Хюккеля, однако, для него следовало бы предсказать антиароматические свойства, так как он содержит 24 (An, где п = 6) я-электропа. Этот кажущийся парадокс объясняется следующим образом. я-Электронная система коронена состоит из двух концентрических колец. Внешнее кольцо с

страница 148
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
samsung sl m4020nd xev картридж
металлические шкафы для одежды
купить мяч adidas final по скидке
стойка для цветов на подоконник

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)