химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

расчетами, а экспери-

ЦИКЛОГЕКСАТРИЕН

86.4

(3 X 28,8) ЭР^ 36,6

49,8

ЦИКЛОГЕКСЕН

28,8

ЦИКЛОГЕКСАН

Рис. 15-1. Энергия резонанса (ЭР) бензола, вычисленная на основе теплот гидрирования. «Циклогексатриен» — гипотетическое соединение, теплота гидрирования которого в 3 раза больше теплоты гидрирования циклогексена. Все значения приведены в ккал/моль»

ментальным путем, то его еще называют эмпирической энергией резонанса бензола. Величины теплот гидрирования различных соединений приведены на рис. 15-1.

Не следует отождествлять эмпирическую энергию резонанса бензола со стабилизацией, которую дает делокализации я-электронов. На самом деле делокализация я-электронов может обеспечить стабилизацию бензола на 60 ккал/моль. Откуда берется эта, еще большая, величина!

Нужно помнить, что для превращения 1,3,5-циклогексатриена в соеди пение без делокализации я-электропов, т. е. просто с равными длинами всех углерод-углеродных связей, также требуется энергия (рис. 15-2). Таким образом, стабилизация, обусловленная делокализацией, равна энергии резонанса плюс энергия, требующаяся для деформации связей 1,3,5-циклогек-

27

ЛОКАЛИЗОВАННЫЙ СИММЕТРИЧНЫЙ ЦИКЛОГЕКСАТРИЕН

ЦИКЛОГЕКСАГОРИЕН

энергия делокализации

64

37

эмпирическая >энергия резонанса

6ЕНЗ

Рис. 15-2. Энергия делокализации молекулы бензола.

Все разности энергий даны в ккал/моль. Из трех изображенных структур только бензол является реальной молекулой.

сатриена и превращения его в симметричную структуру. Расчеты показывают, что на это нужно около 27 ккал/моль.

Таким образом, энергия, высвобождающаяся при переходе электронов в гипотетическом соединении с геометрией бензола из локализованного в дело-кализованное состояние, равна 27 + 37, т. е. 64 ккал/моль. Эта величина получила название вертикальной энергии резонанса или энергии делокализации. Соотношение между эмпирической энергией резонанса и энергией резонанса бензола показано на рис. 15-2.

Говорим ли мы об энергии резонанса или об энергии делокализации, несомненно, что бензол в невозбужденном состоянии обладает гораздо меньшим запасом энергии, чем ожидалось. Этот тип стабилизации называется термодинамической устойчивостью.

Термин «устойчивость» применяется также для передачи степени легкости, с которой соединение вступает в ту или иную реакцию. Такая устойчивость называется кинетической устойчивостью, и она связана с величиной барьера активации для данной реакции: чем больше кинетическая устойчивость, тем больше энергия активации и меньше скорость реакции.

«Ароматичность» можно определить и с точки зрения кинетической устойчивости. Например, мы могли бы сказать, что ароматические соединения {подобные бензолу) реагируют очень медленно или вообще не реагируют с pea

гентами, которые быстро взаимодействуют с алкенами. Это одно из старейших определений ароматичности. Однако оно не совсем удовлетворительно, а почему — вы поймете из последующих разделов главы.

Гораздо более удовлетворительное определение можно вывести на основании термодинамической устойчивости. Самое приемлемое и простое определение ароматичности — необычно низкая энергия невозбужденного состояния, вызванная делокализацией я-электронов.

СОПРЯЖЕНИЕ И ДЕЛОКАЛИЗАЦИЯ. Прежде чем перейти к обсуждению молекулярных орбиталей, необходимо четко усвоить различие между сопряженными и делокализованными двойными связями. (Термин сопряженная система означает лишь, что в молекуле имеется цепь чередующихся простых и двойных связей —С=С—С=С—; этот термин не говорит о распределении я-электрошгой плотности внутри такой структурной единицы.) «Дело-кализованный» означает, что л-электронная плотность не локализована между двумя соседними р-орбиталями, но распределена по всей я-орбиталь-ной системе. Например, хотя оба изображенных ниже фрагмента являются сопряженными, делокализация возможна только во втором фрагменте, ибо только в нем она позволена конформацией вокруг центральной простой связи.

СХЕМА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ БЕНЗОЛА. Нарисовать схему молекулярных орбиталей бензола совсем нетрудно. Сначала изобразим остов из шести углерод-углеродных а-связей и шести а-связей углерод — водород.

л:

к

» о. ф

т

разрыхляющие

несвязывающие

связывающие, я*,

Рис. 15-3. я-Молекулярные орбитали бензола. Молекулярные орбитали я,, л*, ла ?

я», я* — разрыхляющие.

Каждый атом углерода находится в хр2-гибридизованном состоянии и, значит, имеет р-орбиталь, перпендикулярную плоскости молекулы. Эти шесть р-орбиталей комбинируются с образованием шести молекулярных орбиталей:

Рис. 15-4. л-Молекулярные орбитали бензола.

Для большей ясности все области отрицательной электронной плотности заштрихованы. Узлы появляются тогда, когда соседние области имеют различные знаки. Молекулярная орбиталь с наиболее низкой энергией (самая устойчивая) — это я,. На орбитали я, нет узлов менеду атомами углерода. Все взаимодействия между атомами углерода на орбитали jti связывающие. Молекулярная орбиталь с наиболее высокой энергией — л*. На этой орбитали между каждыми двумя соседними атомами углерода находится узел. Форму различных молекулярных орбиталей можно представить себе как взаимодействие долей с одинаковыми знаками.

Более детально молекулярные орбитали изображены на рис. 15-4. Молекулярная орбиталь с самой низкой энергией, я^орбиталь, не имеет узлов. Она содержит все шесть р-орбиталей, перекрывающихся по кольцу. За ней следуют орбитали с более высокой энергией — я2 и п3. Они обладают одинаковыми энергиями и имеют по одному узлу. Узел на орбитали я2 перпендикулярен узлу на орбитали я3. Все эти три орбитали (nlt я2 и я3) — связывающие молекулярные орбитали. Так как в молекуле бензола шесть л-электронов, то каждая из этих трех орбиталей полностью заполнена.

Три молекулярные орбитали с еще более высокой энергией — я*, я* и я*. В молекуле бензола эти три орбитали пустуют. Орбитали л* и я* обладают одинаковой энергией.

Молекулярные орбитали бензола можно представить себе как бы расположенными на четырех главных уровнях с номерами 0, 1, 2 и 3. Это означает, что мы можем представить себе в молекуле бензола четыре уровня для л-молекулярных орбиталей (аналогично уровням для -электронов в атоме). Из предыдущих курсов химии вы можете вспомнить, что об элементах, подобных благородным газам (например, Ne), говорят, что они устойчивы, потому что в их атомах заполнены все орбитальные уровни. Примерно то те мы можем сказать и о бензоле. Стабильность молекулы бензола мы можем отнести за счет его полностью заполненных 0-го и 1-го уровней.

Обычно утверждают, что устойчивость бензола объясняется тем, что в нем под плоскостью молекулы и над ней располагаются два тора я-электрон-яой плотности. Такая картина хорошо согласуется с резонансным рассмотрением молекулы бензола, при котором все шесть я-электронов «двигаются» согласованно. Схема молекулярных орбиталей, напротив, показывает, что лишь орбиталь ях полностью охватывает все шесть атомов углерода. Эти расходящиеся на первый взгляд представления можно

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить матрац на кровать 160 на 190
купить детские бутсы для футбола в москве недорого
аренда машины для гостей на свадьбу
лампочки диодные g-4

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)