химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ью сложности. Мы сделаем простое допущение. Предположим, что связь между мигрирующей группой и скелетом рвется гомолитически, что приводит к образованию двух свободных радикалов.

R R

I :

—С—С=С »? —С—С=С— условная первая стадия

III III

Нам известно, что эти реакции являются согласованными. Поэтому связь не может рваться так, как мы условились. Это допущение сделано нами для того, чтобы с помощью простой концепции молекулярных орбиталей объяснить эту перегруппировку.

В активированном комплексе, образующемся при перегруппировке, имеет место перекрывание ВЗМО фрагментов молекулы. Представим, что ВЗМО каждого фрагмента содержит один электрон. Тогда между двумя ВЗМО будет пара электронов (т. е. связь).

Изобразим перемещение мигрирующей группы от одного конца аллиль-ного радикала к другому:

R

?| _С=С-С-

I 13 I

По характеру этого перемещения мы узнаем знаки орбиталей обоих концов аллильной системы. Простой аллильный радикал имеет следующую ВЗМО:

с—С—С ВЗМО аллильного радикала (я,)

В процессе миграции мигрирующая группа будет одновременно взаимодействовать с обоими концами аллильной системы.

Если мигрирует протон, то он должен взаимодействовать с двумя долями разных орбиталей, но одинакового знака. Следовательно, [1,3]-мпграция, показанная ниже, не разрешена. Она запрещена по симметрии потому, что водороду пришлось бы взаимодействовать с долями, имеющими различные знаки.

С—С—С

А

супраповерхностный процесс, [1,3]-миграция II запрещена по симметрии

о $

В то время как супраповерхностная [1,3]-миграция водорода запрещена, антараповерхностная миграция разрешена по симметрии. В активированном комплексе водород взаимодействует с долями, имеющими одинаковые знаки.

антарановерхностный процесс, [1,3]-миграция Н разрешена С-г-С—С по симметрии

Хотя антараповерхностная миграция и разрешена по симметрии, она обычно не наблюдается. Причина состоит в том, что геометрия системы мешает протеканию согласованного процесса. Уж слишком трудно сместить л-систему так, чтобы водород подошел с противоположной стороны к концу миграции и при этом все еще имела бы место делокализация я-электронов. Поэтому не удивительно, что [1,3]-сигматропный сдвиг водорода не известен.

МЕХАНИЗМ [1,51-ГИДРИДНОГО СДВИГА. ВЗМО аллнльного ради кала, содержащего две сопряжепные двойные связи, показана ниже:

© О о

с—с—с—с—с

о о

узел

В этой более протяженной электронной системе доли с одинаковым знаком: находятся с одной и той же стороны молекулы на обоих концах я-системы. Поэтому супраповерхностная [1,5]-миграция водорода разрешена по симметрии. Поскольку геометрия молекулы не препятствует этой миграции, [1,5]-сигматропные перегруппировки, во-первых, хорошо известны и, во-вторых, протекают как супраповерхностные процессы.

сч

О С супраповерхностный процесс, [1,5]-мшрация водорода / разрешена по симметрии

/

Вот частный пример [1,5]-сигматропного сдвига водорода:

нагревание

СН3-СН=СН-СН=СБ2 > CH2=CH-CH=CH-CHDa

СИГМАТРОПНЫЙ СДВИГ УГЛЕРОДНЫХ ФРАГМЕНТОВ. Как мы уже

упоминали, по согласованному механизму могут мигрировать и алкильные (или арильные) группы. Обсуждение миграции алкильной группы осложняется таким дополнительным фактором, как стереохимия самой мигрирующей группы. Не вдаваясь в молекулярно-орбитальные аргументы, мы просто познакомим вас с результатами, которые были предсказаны теорией и подтверждены экспериментально.

Если мигрирующая группа связана с углеродным скелетом хиральным атомом углерода, то i) [1 ,.'}]-супраповерхностная миграция группы протекает с обращением конфигурации хирального центра и 2) [1,5]-супраповерхноет-иая миграция группы протекает с сохранением конфигурации хирального центра.

Примеры этих двух стереохимических типов превращений приведены

ниже:

h Ъ

Ч W Чк /с

С С

СН.-С-СН, сн2=с-сн2

^ конфигурации I

с Ъ а

с. j \а

н2с V

\ [1.5] /

.... I

н н н н н н

С=С—С=СН2 » CH,=f=C—с=с—сн,

конфигурации

lit сохранение V V V

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

S

Антараповерхностнмй процесс. Процесс, в котором связи образуются или разрываются с противоположных сторои я-связи. В настоящей главе мы не рассматривали подобных реакций. Присоединение хлора по двойной связи в троис-положение не является антара-поверхностным, иначе эта реакция относилась бы к согласованным процессам.

дисротаторное вращение

Дисротаторное вращение. Вращение двух связей в противоположных направлениях: одна связь — по часовой стрелке, другая — против часовой стрелки.

конротаторное вращение

Конротаторное вращение. Вращение} двух связей в одном и том же направлении, т, е. или по часовой стрелке или| против часовой стрелки:

Реакции, запрещенные но симметрии. Реакции, которые не могут протекать как согласованный процесс при данных условиях (например, при облучении). Для таких реакций характерно образование классических промежуточных продуктов (часто радикалов). Эти реакции, как правило, имеют высокую энергию активации.

Реакции, разрешенные по симметрии. Реакции, протекающие как согласованные процессы, в которых не образуются радикальные или ионные промежуточные частицы. Эти реакции могут быть инициированы термически или фотохимически.

Супраповерхностный процесс. Процесс, в котором одновременно образуются (или разрываются) связи с одной и той же стороны я-связи. Примером может служить реакция Дильса — Альдера.

Термически разрешенные реакции. Согласованные реакции, имеющие сравнительно низкую энергию активации при термическом инициировании. Примером может служить реакция Дильса — Альдера.

Фотохимически разрешенные реакции. Согласованные реакции с низкой энергией активации, инициируемые облучением:

Циклонрнсосдиненне. Реакция, в которой две ненасыщенные молекулы образуют

циклическое соединение. В процессе реакции я-связи преобразуются в а-связи и возни-

кают новые л-связи. Классическим примером согласованного процесса служит реакция

Дильса — Альдера, используемая в синтезе циклогексепов неподобных систем. Реакция

Дильса —?А"ьдера разрешена термически (см. выше).? ~~ ""^

{ II iPi ~Z

реакция {Дильса—Альдера (реакция) ^циклоприсоединения)

ль ' \л

__2Электроциклические, реакции. Превращение сопряженного полиненасыщенного соединения в изомерное циклическое соединение. Связь, замыкающая цикл, образуется между двумя концами сопряженной системы исходного соединения,

электроциклическая реакция

ЗАДАЧИ

а) этилен

б) акрилонитрил

в) бензохинон

г) этилакрилат

10. Кап е продукты образуются в результате реакции Дильса — Альдера 1,3-бутадиена со следующими соединениями:

д) малеиновмй ангидрид

е) тетрацианзтилен

ж) кротоновый альдегид

нагревание

11. Каково ваше мнение: будет ли реакция А иметь более пизкую энергию активации по сравнению с реакцией В? Объясните наш ответ.

+ II

ч

+

Ч

12. Объясните большую реакционную способность циклопентадиена по сравнению сД(2Е, 4Е)-2,4-гексадиеном, используемых в качестве диенов в реакции Дильса — Альдера.

13, Можно ли

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор и экран напрокат
Рекомендуем компанию Ренесанс - чердачная лестница с люком в леруа мерлен цена - доставка, монтаж.
кресло престиж производство
где нахоятся центры хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)