химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

РИСОЕД1ШЕНИЕ

. \ Ч/ .

диен диенофил аддукт

Синтетические возможности реакции Дильса — Альдера для построения сложных циклических систем были показаны в разд. 13.6. Здесь мы представим механизм этой реакции, исходя из концепций орбитальной симметрии.

35 — 0923

Реакция Дильса — Альдера, как и другие реакции, контролируемые орбитальной симметрией, строго стереоспецифична. О стереохимических требованиях к этой реакции мы упоминали в гл. 13, здесь мы еще раз верне\1-ся к ним.

1. Диен должен реагировать в s-цисоидной конформации. Только она позволяет обоим концам диена одновременно реагировать с обоими концами диенофила.

I

С—

с

s-цисоидная конформация, требуемая в реакции Дильса—Альдера

s-цисоидная s-трансоидная

2. Присоединение диенофила (и диена) является стереоснецифическим супраповерхностным процессом. Стереохимия заместителей относительно двойной связи диенофила сохраняется в образуемом аддукте Днльса — Альдера.

PI« D

3. Наконец, многие диенофилы содержат ненасыщенную функциональную группу рядом с двойной связью. Эта ненасыщенная группа повышает реакционную способность двойной связи. Ненасыщенная группа (—CN в приведенном ниже примере) заканчивает построение новой двойной связи в продукте. Это означает, что ненасыщенная группа диенофила остается вблизи образующейся двойной связи в диеновом фрагменте.

О О

ОсГсР

о о>

, CN

CN

-с*

О

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЕЕ, ЧЕМ

В случае образования бицикло[2,2,1]гептенового производного этот заместитель в продукте находится в эндо-положении.

7. Может ли, по вашему мнению, винилацетилен Н2С=СН—Cs;CH быть диеном в реакции Дильса — Альдера? Объясните ваш ответ.

Все эти стереохимические особенности, так же как и обратимость реакции Дильса — Альдера, проиллюстрированы ниже на примере циклодиме-ризации циклопентадиена в «дициклопентадиен» и термическом расщеплении последнего до исходного вещества. В этом случае одно соединение выступает и как диен, и как диенофил (см. задачу 35 в гл. 13).

2

Суммарная реакция:

В ПРИВЕДЕННОМ ВЫШЕ ИЗОБРАЖЕНИИ ПЕРЕКРЫВАНИЕ ЗАШТРИХОВАННЫХ р-ОРБИТАЛЕЙ ПРИВОДИТ к ОБРАЗОВАНИЮ НОВОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ В ПРОДУКТЕ РЕАКЦИИ. ДВОЙНАЯ СВЯЗЬ, НАРИСОВАННАЯ КАК С=С, ПРИСУТСТВУЕТ И В ИСХОДНОМ ДИЕНОФИЛЕ, И В ПРОДУКТЕ РЕАКЦИИ.

ПОСКОЛЬКУ ПРИ 30 °С 1,3-ЦИКЛОПЕНТАДИСН ДИМЕРИЗУЕТСЯ, В ПРОДАИСЕ НЕ БЫВАЕТ МОНОМЕРА 1,3-ЦИКЛОНЕНТАДИСНА. ВМЕСТО НЕГО ПРОДАЕТСЯ ДИЦИКЛОПЕН-ТАДИЕН, КОТОРЫЙ МОЖНО РАСЩЕПИТЬ ДО МОНОМЕРА ПУТЕМ НАГРЕВАНИЯ. ЧИСТЫЙ 1,3-ЦИКЛОПЕНТАДИЕН ОТГОНЯЕТСЯ ИЗ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ ПРИ 42 °С И МОЖЕТ ХРАНИТЬСЯ СКОЛЬ УГОДНО ДОЛГО ПРИ —78 °С *.

ЕСЛИ 1,3-ЦИКЛОПЕНТАДИЕН НАГРЕВАТЬ ДО ~200 °С, ДИМЕР ВЗАИМОДЕЙСТВУЕТ С МОНОМЕРОМ И ПОЛУЧАЕТСЯ ТРИМЕР. В ЭТОМ СЛУЧАЕ ДИМЕР ВЫСТУПАЕТ В РОЛИ ДИЕНОФИЛА.

оиенофил тример-1,3-циклолентаоиена

ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА — АЛЬДЕРА ПРОДОЛЖАЕТСЯ КАК процесс полимеризации. КОНЕЧНЫМ ПРОДУКТОМ ЯВЛЯЕТСЯ ВОСКООБРАЗНОЕ ТВЕРДОЕ ВЕЩЕСТВО, ПОЛИ-(1,3-ЦИКЛОПЕНТАДИЕН).

* Этот интересный процесс "описан Моффнтом: Organic Synthesis, Collected Volume 4, 238 (1963). _' j

ПРИ ДОСТАТОЧНО ВЫСОКИХ ^ТЕМПЕРАТУРАХ ЭТОТ ПОЛИМЕР БУДЕТ ДЕПОЛИМЕРИ-ЗОВАТЬСЯ ДО 1,3-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА.

тетрол, полученный из трн-(1,3-циклопентадпена)

а) Считая, что гндроксилирование каждой двойной связи происходит исключительно

с образованием tyuc-замещенпых производных (супраповерхпостно), определите число

возможных тотролов трн-(1,3-циклопентадиена).

б) Можно ли полагать, что любой из полученных тетролов при нагревании даст

1,3-циклопентадиеп? Объясните ваш ответ.

9. Будет ли продукт полного гидрирования три-(1,3-циклопентадиена) оптически активным? Объясните.

Реакция Дильса — Альдера относится к числу реакций, инициируемых нагреванием. Ее высокая стереоспецифичность обусловлена уже тем, что это согласованный процесс. И мы можем объяснить с помощью метода молекулярных орбиталей, почему [4+2]-циклоприсоединение является согласованным, разрешенным по симметрии процессом.

ВЗМО -Ч

оиенофила ^Гс С1

с-

айоукт Дильса-АльЪера

Как и в случае [2-)-2]-циклоприсоединения, исследуем комбинации ВЗМО одной молекулы с TICMO другой молекулы. Безразлично, будет ли это НСМО диена или диенофила, поскольку, как показано выше, любая комбинация (НСМО диена и ВЗМО диенофила или ВЗМО диена и НСМО диенофила) разрешена по симметрии и приводит к связыванию. Другими словами, термическое циклоприсоединение в любом случае будет иметь низкую энергию активации.

В заключение необходимо отметить, что реакции циклоприсоединения, в которых участвуют An л-электронов, ускоряются при облучении, но не при нагревании. Напротив, реакции циклоприсоединения, в которых общее число я-электронов равно (An -j- 2), легко проходят при нагревании, но не ускоряются облучением.

В этой главе мы рассмотрели два основных достижения органической химии. Одно из них, правила Вудварда — Гофмана, совершенно новое, является большим теоретическим достижением. Другое, известная уже реакция Дильса — Альдера, более старое достижение, не уступает первому по своей практической ценности. Интересно отметить, что и Р. В. Вудвард и О. Дильс и К. Альдер являются лауреатами Нобелевской премии в области химии. Вудвард получил Нобелевскую премию в 1965 г. за «органический синтез», а Дильс и Альдер были удостоены этой премии в 1950 г. за «разработку диенового синтеза». Данные авторы, безусловно, заслужили эту высокую награду.

14.4. СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

Существуют реакции, в которых происходит перемещение группы от одного атома в молекуле к другому атому в той же молекуле. Эти реакции обычно сопровождаются и другими изменениями в молекуле, например перемещением двойной связи. В качестве мигрирующей группы чаще всего выступает протон, алкильная или арильная группа. Два типичных примера таких реакций приведены ниже. Стрелками показано перемещение электронов, приводящее к конечному продукту.

\ \ \/

ч f — C

W

/ \

к

W

I \ у к—с

Л>4

/ \ / к —с

\

Реакции этого общего типа являются примерами спгматропных перегруппировок. На тип перегруппировок указывают цифры, заключенные в квадратные скобки и разделенные запятой. Например, [1,3]-сигматропная перегруппировка, [1,5]-сигматропная перегруппировка и [3,3]-сигматропная перегруппировка. Вторая цифра в квадратных скобках —номер атома углерода, к которому переходит мигрирующая группа. Последний называется концом миграции. Первая цифра в квадратных скобках — номер атома углерода мигрирующей группы, которым она связывается с концом миграции.

В этой схеме и мигрирующая группа и весь скелет пронумерованы, начиная со связи, которая соединяет их вместе в исходном соединении.

Ф

йзСЛ ^11!

- —? С = С —С—С—Е R3

«-^ \ , ^ГП [2] |LIJ I®© [1,3]-сигматроппая перегруппировка

GD ~

'?:< И, -'СП, .

~:С=С — С=С—С,

^.Q СС:Н Ш S Ш IB

© I©

_ (J. ХС ([3,3]-спгматропная перегруппировка

LI] S

МЕХАНИЗМ [1,3|-ГИДРИДИОГО СДВИГА. Эти сигматропные сдвиги можно объяснить с различной степен

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лизиантус купить букет
Фирма Ренессанс: лестницы на второй этаж модульные лестницы- быстро, качественно, недорого!
кресло soft
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: ткань для проектора - офис продаж со стоянкой: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)