химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

е превращения 1,3,5-гексатриена в 2,4,6-октатриен добавлением к нему двух метильных групп нам станет понятна стереоспецифичность замыкания двух изомерных 2,4,6-октатрпенов.

'/V *J\ CTI3 Н СН3 Н

(2E,4Z,6Z)-2,4,6-0KMAMPUEH

СН,

5,6-тране-йимепШЛ-1;3-циклогексайиен

Таким образом, дляТ^термически^ инициируемых электроциклических реакций, включающихЫп л-электронов (п — целое число), требуется конро-таторное'.врагцение. В этих же условиях электроциклические реакции с числом (in + 2) п-электронов предполагают дисротаторный тип вращения.

РЕАКЦИИ, ИНИЦИИРУЕМЫЕ СВЕТОМ. Сопряженные полиены под влиянием ультрафиолетового облучения образуют циклические соединения в OGHOBHOM тем же путем, что и при нагревании. Существенное различие между термической и фотохимической циклизациями состоит в стереоспеци-фичности продуктов реакции. Например, (2Е, 4Е)-2,4-гексадиен превращает

ся в уыс-3,4-диметилциклобутен под действием облучения. Чем можно объяснить это различие между термической и фотохимической реакциями?

Н

цис-3,4-оиллеттшл-циклобутен

фотохимическая циклизация

Мы должны помнить, что поглощение ультрафиолетового света ускоряет перемещение электрона с я2-уровня на я*-уровень 1,3-бутадиена. Поэтому в фотовозбужденном состоянии 1,3-бутадиена высшей занятой молекулярной орбиталью является л*, а не я2. Как показано ниже, дисротаторное вращение граничных орбиталей я* будет образовывать связывающую орбиталь (новую о-связь). Конротаторное вращение, напротив, образует разрыхляющую орбиталь. Поэтому дисротаторное вращение в я* ответственно за наблюдаемую стереоспецифичность фотохимического замыкания кольца (2Е, 4Е)-2,4-гексадиена.

?О Q

О О

о о

эта* 1,3-dumaoueHa

связывающее взаимодействие

дисротаторное вращение (разрешено по симметрии)

о о

Л* 1,3-dtjma^ueHa

разрыхляющее взаимодействие

конротаторное вращение (запрещено по_ симметрии)

Н Н

чис-ЗД-оцметилидтло&рен

В общем случае фотохимические циклизации разрешены по симметрии для диеротаторного вращения 4п л-электронной системы и для конротатор-ного вращения (4n -f- 2) п-электронной системы. Это как раз противоположно тому, что наблюдается при термической циклизации.

Итак, протекание согласованной электроциклической реакции определяется тремя переменными: а) способом проведения реакции (например, нагревание или освещение); б) числом я-электронов, участвующих в про

4. Представьте себе, что вы получили продукт, изображенный ниже. Каким путем он получен — нагреванием или облучением исходного соединения? Объясните ваш ответ.

цессе; в) направлением замыкания (т. е. конротаторное или дисротаторное). Условия протекания согласованных реакций (т. е. реакций, разрешенных по симметрии) представлены в табл. 14-1.

5. Покажите, почему циклизация 1,3,5-гексатриена в 1,3-циклогексаднен проходит по конротаторному типу при облучении, но по диеротаторному типу при нагревании. Приведите соответствующие замещенные 1,3,5-гексатриены для доказательства предложенного механизма. Обоснуйте ваш выбор.

14.3. РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ

К реакциям циклоприсоединения относятся реакции, в которых две молекулы, содержащие ненасыщенные функциональные группы, образуют циклическую молекулу. При этом возникают две новые а-связи из зт-электронов. Реакции циклоприсоединения часто проходят самопроизвольно или, во всяком случае, для их инициирования требуется незначительная энергия. Простейший случай — это взаимодействие двух молекул этилена с образованием цикло-бутана. Этот процесс не происходит термически, а только при облучении. Чем это можно объяснить?

2Н2С=СН2

NV1

СН2—СН2

-* I I

СН2-СН2

умеренное

нагревание

реакция не пдет^

ЦИКЛОДИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА. Неспособность этилена подвергаться термической циклизации может быть объяснена с помощью орбиталей участвующих в процессе циклоприсоединения. Образование новых ст-связей можно представить как результат взаимодействия ВЗМО одной молекулы этилена с НСМО другой молекулы этилена. Причина этого состоит в том, что электроны в ВЗМО первой молекулы могут быть приняты только на свободную молекулярную орбиталь второй молекулы (ВЗМО последней уже заполнена двумя электронами).

Если мы попытаемся объединить ВЗМО одной молекулы этилена с НСМО другой так, как это показано ниже, мы получим одну связывающую и одну разрыхляющую орбитали. В этом процессе нет связывания как такового. Пользуясь терминологией, принятой для электроциклических реакций, можно сказать, что процесс будет иметь высокую энергию активации и будет запрещен по симметрии. Вот почему термическая циклодимеризация этилена не проходит как согласованный процесс.

н н н н

» и н н

взмо нсмо

атилена (л) этилена (Л*)

запрещена по симметрии

разрешена по симметрии

Фотохимическое циклоприсоединение этилена к этилену включает перекрывание ВЗМО фотовозбужденной молекулы этилена с НСМО второй молекулы в основном состоянии. ВЗМО фотовозбужденного состояния — это я*-орбиталь; как показано ниже, такое взаимодействие приводит к связыванию как таковому и разрешено по симметрии. Вот почему фотохимическая димеризация этилена имеет низкую энергию активации.

ВЗМО фотоеоз- НСМО основного

оужйенного состояния

этилена (It*) этилена (Л*)

Фотохимическая циклодимеризация этилена описывается как супрапо-верхностный процесс, в котором обе^связи~образуются с одной и той же стороны молекулы этилена. Процессы, в которых связи образуются (или разрываются) с разных сторон молекулы, называются антараповерхностными. Эта терминология может быть использована для описания течения некоторых аналогичных реакций. Так, эпоксидирование этилена (разд. 11.5) — это супраповерхностный процесс, а трамс-Е2-отщепление (разд. 6.3) — анта-раповерхиостный процесс. Нужно помнить, что эти новые термины отражают стереохимию процесса, а не стереохимию продукта.

сцпрапоьерхносюлый ^- . —

II антара- . \ f \

?••Ј_L* поверхностный \i у антараповерх-\ супраповерхностный

Н

Н

\:=vf + ж:().,н-»

of

о

H, / \ ,H

\:—cf +nco2H

H H

супраповерхностный процесс

BR

/СН3 H3C' *н

.G

н _ ,CH3 H

H H,C*

антараповерхностный процесс

О. Классифициру1"гге следующие реакции как супраповерхностный (цис) или антара-поверхностный (транс) процесс:

Pt

а) СН2=СНа + Н2 >

ТГФ

б) снэсн=сн2 + вн3 >

в) СН3СН=СНа •+• HaN2 —>

кон

г) (СН,).СНС(СНв),Вг с<НаОН>

РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА - АЛЬДЕРА. МЕХАНИЗМ. Циклодимеризация этилена классифицируется как реакция [2 + 2]-циклоприсоединения, в которой два л-электрона одной молекулы реагируют с двумя п-электронами другой молекулы. Более общим случаем циклоприсоединения является термический [4+2]-процесс, в котором система четырех л-электронов взаимодействует с системой двух п-электронов. Наиболее известным примером такого типа является реакция Дильса — Альдера между сопряженным диеном и алке-ном (диенофилом) с образованием циклогексенового производного.

/ /\

|| + | —> || j реакция Дильса— Альдера— [4+2]-ЦНКЛОП

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
KNS.ru - гипермаркет электроники предлагает Asus DUAL-RX480-4G - поставщик товаров для дома и бизнеса.
гироскутер пульт управления
тиски слесарные тсм-250 поворотные
fissler black edition купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)