химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

кция, разрешенная по симметрии

В 1965 г. Вудвард и Гофман опубликовали серию работ, известных в настоящее время как правила Вудварда — Гофмана. Эти правила позволяют предсказать, будут ли согласованные реакции иметь низкую или высокую энергию активации при повышении температуры или под действием ультрафиолетового света. Согласованные реакции, для которых предсказана низкая энергия активации, называются разрешенными по симметрии, тогда как реакции с высокой энергией активации — запрещенными по симметрии.

реакция, запрещенная по симметрии, осуществляется не по согласованному механизму

Основная идея правила Вудварда — Гофмана кажется совершенно-очевидной: в случае нескольких альтернативных механизмов легче осуществляется тот, в процессе которого достигается максимальное связывание. Это предполагает, что и в активированном комплексе при согласованном процессе с низкой энергией активации достигается максимальное связывание.

Многие согласованные реакции проходят при участии орбиталей, изображаемых в виде лепестков или долей (например, р-орбитали). Мы отмечали в разд. 13.2, что две атомные орбитали могут быть связывающими пли разрыхляющими в зависимости от того, сближены ли доли с одинаковыми или противоположными знаками. Очевидно, что согласованные процессы, при которых сближаются доли орбиталей с одинаковыми знаками, и будут иметь-низкую энергию активации.

§§ §§ O0G0

связывающее взаимодействие разрыхляющее взаимодействие

Полное рассмотрение всех орбиталей, участвующих в согласованных реакциях, не входит в нашу задачу. Мы будем рассматривать только так называемые граничные орбитали, сосредоточив внимание на тех ключевых орбиталях, которые могут дать важную информацию с минимумом усилий. Имеются три разновидности согласованных реакций, к которым применимо' правило Вудварда — Гофмана: электроциклические реакции, реакции цикло-присоединения и реакции миграций групп, известные под названием сигма-тропных сдвигов. Все согласованные реакции, идущие через циклическое переходное состояние, называются перициклическими реакциями. Цель данной главы — показать возмонгаости метода, не углубляясь в детали.

1. Взаимодействие каких из перечисленных ниже реагентов с этиленом будет протекать как перпциклический процесс?

а) Br2l б) HN=NH г) С0Н6СО3Н

14.2. ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Различные сопряженные полиены способны к согласованной циклизации или под влиянием света, или при нагревании. В итоге такой реакции исчезает двойная связь, другие двойные связи перемещаются и новая простая связь-завязывается между двумя реакционноспособными концами сопряженной системы. Реакции этого типа и обратные им (в которых циклический продукт

превращается в ациклический полней) называются электроцпклическимн реакциями.

электроцнклнческая реакция

(Z)-l,3,5-reKca- 1,3-циклогек-

триен садпеп

РЕАКЦИИ, ИНИЦИИРУЕМЫЕ НАГРЕВАНИЕМ. Самое удивительное свойство электроциклических реакций — их высокая стереоснецифич-ность. Так, яу?акс-3,4-диметилциклобутен превращается исключительно в (2Е, 4Е)-2,4-гексадиен, в то время как ^ыс-3,4-диметилциклобутен при нагревании превращается в (2Е^)-2,4-гексадиен.

Ш,

СН,

лтсгне-ЗЛ-Ьимегпил-циклойутен

.сн.

цис-3,4-Ьиметш1-циклойутен

Как уже было отмечено выше, электроциклические реакции обратимы. Нас в первую очередь будут интересовать процессы циклизации, а не раскрытия кольца, поскольку они позволяют проще изложить фундаментальный механизм, лежащий в основе таких реакций. Более того, поскольку они обратимы, сам факт, пойдет ли реакция в прямом или обратном направлении, определяется термодинамическими факторами. Поэтому мы будем говорить о продуктах реакции, предпочтительных в определенных экспериментальных условиях.

При обсуждении УФ-спектра 1,3-бутадиена (разд. 13.3) мы сконцентрировали внимание на переходе электрона с высшей занятой молекулярной •орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО) (первое возбужденное состояние 1,3-бутадиена). И здесь мы снова проанализируем поведение ВЗМО полнена, поскольку электроны на этой орбитали можно считать внешними, или «валентными», в л-системе молекулы. Для 1,3-бутадиена ВЗМО является я2 (рис. 13-2 и 13-4), и мы можем представить, что именно за счет этих электронов образуется новая о-связь при циклизации 1,3-бутадиена в циклобутен.

О 0 Q Q О' О2 О3 О'

1Г2-орбнталь 1,3-бутадиена

2. Сколько электронов содержится на орбиталях пъ я2, я* и л* а) основного состояния 1,3-бутадиена и б) первого возбужденного состояния 1,3-бутадиена?

о о

Для того чтобы произошло перекрывание при замыкании кольца, доли, которые будут образовывать новую о-связь (доли от С1 и С4 л2), должны иметь •одинаковый знак. Это может случиться, когда связи между С1 и С2 и между ?СЗ и G4 повернуты в одном и том же направлении. Этот тип вращения называется конротаторным. При конротаторном вращении процесс циклизации имеет низкую энергию активации и разрешен по симметрии:

О о.

связывающее взаимодействие

«онротаторное вращение (разрешено по симметрии)

Если вращение вокруг этих связей происходит в противоположных направлениях (так называемое дисротаторное вращение), доли, перекрывание которых должно образовывать новую о-связь, имеют противоположные знаки. Как уже отмечалось, этот тип взаимодействия носит название разрыхляющего взаимодействия, и любой процесс, идущий аналогичным образом, имеет высокую энергию активации. Такой процесс запрещен по симметрии. Следовательно, можно полагать, что замыкание кольца в 1,3-бута-дпеие протекает по конротаториому типу, если процесс инициируется нагреванием (теплота обеспечивает и энергию вращения связей).

я-, разрыхляющее

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

дисротаторное вращение (запрещено по симметрии)

3. Опишите понятия «конротаторное» и «дисротаторное», как «движение по часовой стрелке» и «движение против часовой стрелки».

Если прибавить к скелету 1,3-бутадиена метильные группы, превратив его в изомерный 2,4-гексадиен, можно объяснить отмеченную ранее высокую

Подобные рассуждения пригодны и для случая термической циклизации триенов в циклогексадиены. Например, (2Е, 4Z, 6Е)-2,4,6-октатриен превращается при нагревании в 5,6-^ис-диметил-1,3-циклогексадиен, а (2Е,

знаки р-Ъолей молекулярные ороитали

Рис. 14-1. Молекулярные орбитали 1,3,5-гексатриена.

4Z, 6Z)-2,4,6-0KTaTpneH — в 5,6-/к/?анс-диметил-1,3-циклогексадпен. Эта стереоспецифичность объясняется анализом высшей занятой молекулярной орбитали л3 системы 1,3,5-гексатриена (рис. 14-1) и орбитального расположения вследствие конротаторного или дисротаторного вращения. Как показано ниже, для того чтобы внешние орбитали л3 взаимодействовали по типу

о-связывания, они должны быть сближены дисротаторным вращением. Конротаторное вращение ведет к разрыхляющему взаимодействию. Поэтому I) данном случае дисротаторный процесс разрешен по симметрии и имеет низкую энергию активации.

О о.

конротаторное вращение (запрещено по симметрии)

О о

РАЗРЫХЛЯЮЩЕЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

о о

Jfj 1,3,5-гексатриена

Посл

страница 139
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы космитолога
выучиться на установку кондиционера москва
машина в аренду по городу на час
рамка на номер перевертыш

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)