химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

филом может быть и алкин. При этом в аддукте возникает двойная связь.

СОгСН3

10. Можно ожидать, что каждая из следующих пар соединений образует аддукт Дильса — Альдера. Нарисуйте структуры возможных продуктов реакции.

CL ,С1 СГ X /С1

а) || j + СН,=СНСН3

ci/~~~\ci

ЗЗ*

Диенофилом может служить и двойная связь замещенного аллена. Сам аллен (СНг=С=СН2) реагирует только с электронодефицитными диенами, такими, как гексахлорциклопентадиен.

б)

С1. ,С1

сЧ>/ С1

+ СН2=С(СН3)2

о/ ЧС1

в) СН2=СН-СН=СН2'+ СС12=С=СС12

г) | j ? + сн3о2с-с=с~со2сн3

Хотя чаще всего с диенами в реакции Дильса — Альдера реагируют алкены и алкинЫ, в реакции можно использовать и другие типы я-электрон-ных пар. Наиболее важное применение такие реакции находят для построения гетероциклических систем. Ниже приведено несколько примеров:

С

/ч / ч /\/\н

Н СС13 "

I II I

% •• с6н5 \/-чс,н,

, ../С02с2н6 ...соАНб

f W 25° С ff XN/

Ы-II —> I

"ХС02С2Н5 /х-/--чсо2с2н5

Дополнительно можно привести реакцию Дильса — Альдера, в которой диен, а не алкен содержит потенциальный гетероатом. Такова, например, реакция, где единственным, исходным соединением является нропеналь.

НЧ ^СН* /ч

С СН2 so-с ,< ,

I + II * /СНО

с с 11 \

н/ чо IV Что о н

проиеналь нропеналь

В этой реакции нропеналь, с одной стороны, выступает как типичный алкен. С другой стороны, я-электроны связи С = О ия-электроны связи С = С образуют нормальную диеновую систему из четырех электронов.

11. Напишите продукт (продукты) следующих реакции Дильса — Альдера:

О О

1=ч II ' "

а) 1^0 + С2Н60-С-С=С-СОС2Н5

О О

1=ч II ?? II

нх /,СЫ3

с

б) О -f- C2H6OC-N=N-C-OCi!Hs

в) СН2=СН—СНО +

Н/ XN(CH3)2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. Итак, мы видели, сколь важно ответить на вопрос: «Как получить данное соединение в одну стадию?» А теперь мы покажем, как по аддукту реакции Дильса — Альдера можно определить исходные соединения. Это несложно. Во-первых, определим шестичленное кольцо, содержащее двойную связь. Это то кольцо, которое образовалось в результате реакции.

жирным шрифтом выделено кольцо, полученное в результате реакции Дильса—А ль дера

Во-вторых, запомним, что двойная связь в этом кольце образовалась из простой связи между двойными связями в диене. Поэтому двойную связь превратим в простую связь и по обеим сторонам от нее образуем две двойные связи.

/ч/

О

II

\/\/ II

о

становится j j j частичный обратный синтез

\/\/ II О

Структура, которую мы только что получили, не существует в действительности. Это лишь прием на пути сведения аддукта к исходным веществам. А теперь мы просто можем получить исходные соединения а) путем разрыва простых связей, идущих после нарисованных нами двойных связей, и б) поместив двойную связь между двумя простыми связями, которые мы только что разорвали.

Можно и по-другому провести этот анализ. В нашем упрощенном механизме реакции Дильса — Альдера мы изобразили активированный комплекс, в котором определенные связи образовывались (т) или разрывались (Ь), как это показано ниже:

н2

,сн2 ^с.

не**"— СНГ НС-'ь "'-сн,

К А —* I!»' 41

HCJ / СН2 НС..ь ,„..снг

^сн2 ^с"

нг

активированный комплекс

При обратном процессе мы нарисуем образующиеся и разрывающиеся евязи так, как это требуется для превращения конечного продукта в исход-вые соединения. Чтобы получить такой обратный активированный комплекс, ПСЕ, ЧТО МЫ ДОЛЖНЫ СДЕЛАТЬ,—ЭТО ПОМЕНЯТЬ ОБОЗНАЧЕНИЯ У СВЯЗЕЙ: «РАЗРЫВАЮЩИЕСЯ» СВЯЗИ СДЕЛАТЬ «ОБРАЗУЮЩИМИСЯ» И НАОБОРОТ, КАК ПОКАЗАНО НИЖЕ.

Л

nli", СТАНОВИТСЯ

С НГ

АКТИВИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС ОЛЯ ОБРАЗОВАНИЯ АЬЙУКТА

Л

НС-'" b'CHj

|;ь т:| НС...т fc.CHj

Н,

АКТИВИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС ЬЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ АЙ-ОУКТА НА ИСХОДНЫЕ СОЕОИНЕНИЯ

И НАКОНЕЦ, ДЛЯ ТОГО, ЧТОБЫ ПОЛУЧИТЬ ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЫ ДОЛЖНЫ ВО ВТОРОМ АКТИВИРОВАННОМ КОМПЛЕКСЕ РАЗОРВАТЬ ОДНИ СВЯЗИ И ЗАВЯЗАТЬ ДРУГИЕ СВЯЗИ.

Н2 «А.

НС™ ЬСН»

||Ь ш:| -

НС^га Ь.СН,

Н,

НЕТ • СН, - I I!

НС^ СН2

МОЖНО ВЗГЛЯНУТЬ НА РЕАКЦИЮ ДИЛЬСА—АЛЬДЕРА С ДРУГОЙ ТОЧКИ ЗРЕНИЯ. ПОСКОЛЬКУ МЫ ОТМЕТИЛИ ОБРАЗОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННОГО ШЕСТИЧЛЕННОГО КОЛЬЦА, ВОЗМОЖНО ПРЕВРАЩЕНИЕ ЕГО В НАСЫЩЕННЫЙ ЦИКЛ. ПРОЩЕ ВСЕГО ЭТО СДЕЛАТЬ ПУТЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ. ТАК, ИСХОДЯ ИЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, В ДВЕ СТАДИИ МОЖНО ПОЛУЧИТЬ ЦИКЛОГЕКСАН:

/ /\

г и нагревание

+ *

Pt

/V

БЕЗУСЛОВНО, ЦИКЛОГЕКСЕН, ПОЛУЧЕННЫЙ ПО РЕАКЦИИ ДИЛЬСА — АЛЬДЕРА, БУДЕТ ВЕСТИ СЕБЯ КАК ОБЫЧНЫЙ АЛКЕН. НЕКОТОРЫЕ ЕГО ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОКАЗАНЫ НИЖЕ. ТАКИМ ОБРАЗОМ, РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА — АЛЬДЕРА ЯВЛЯЕТСЯ ВАЖНЫМ МЕТОДОМ СИНТЕЗА САМЫХ РАЗЛИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

13, Исходя из ациклических органических соединений и используя любые неорганические реагенты, предложите синтез следующих соединений (помните, что возможно несколько правильных решений):

а)

б)

в)

D

Ч/

с ня

С1

/4

Ч,

ч/

д)

ж)

/Ч/°

\/хсн3

>

Ч/ /\/

ч/

н

-СН,

г)

/

Вг

13.7. ТЕРПЕНЫ

И роза сама источает аромат, которого нет на Земле

Ките

Уже свыше четырех веков парфюмеры изучают душистые компоненты цветов (обычно некоторые эфирные масла), стараясь их выделить и сделать источником доходов. Химики и даже алхимики всегда интересовались веществами, обусловливающими запах различных частей растений. (Заинтересованность в прибылях, надо полагать, в этих поисках играла не последнюю роль.)

К 1920 г. стало ясно, что большинство приятных запахов присуще группе соединений, называемых терпенами *. Для терпенов характерно число атомов углерода, кратное 5, т. е. 5, 10,15 и т. д. Хотя большая часть терпенов —ненасыщенные углеводороды, к этой группе соединений относятся также соответствующие спирты, кетоны, карбоновые кислоты и даже пероксиды.

В 1920 г. Ружичка приступил к классическим экспериментам, в результате которых было сформулировано шзопреновое правило». Это правило, суммировавшее все предшествующие исследования по установлению строения терпенов, гласит, что терпены образуются в результате полимеризации изопрена по типу «.голова к хвосту». Ниже мы увидим, что изопрен сам по себе не является строительным материалом терпенов в растениях. Тем не менее можно рассматривать терпены как полимеры изопрена. Типы известных терпенов приведены в табл. 13-3. Позднее мы объясним, почему в этом перечне нет терпенов с числом углеродных атомов 25 и 35.

Таблица 13-3

Классификация терпенов

Тип Число изо-иреновых звеньев Число атомов углерода

Монотерпен 2 10

Сесквитерпен 3 15

Дитерпен 4 20

Тритерпен 6 30

Тетратерпен 8 40

МОНОТЕРПЕНЫ. Разнообразие терпеновых структур станет понятным, если мы рассмотрим пути, с помощью которых природа делает неразличимыми даже те два изопреновых звена, которые находятся в молекуле монотерпена. Например, может произойти перестановка двойной связи и а-связи, замыкающей кольцо. Изонреновые звенья некоторых монотерпенов, показанных ниже, выделены жир

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
монтаж систем отопления обучение
Гиза NSU-3x6 W Шатер автомат PRO NSU-3x6 W
кристина орбакайте бессоница юбилейный концерт сайт
эмин 11 декабря 2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)