химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

емии.)

В реакции Дильса — Альдера происходит «исчезновение» двух я-связей и одновременно возникают две о-связи. Поскольку а-связи более стабильны, чем я-связи, реакция Дильса — Альдера, как правило, экзотермнчна. Примером может служить образование циклогексена из 1,3-бутадиена и этилена.

Н2

СНа Н С

s ч / ч

НС СН2 600° с с СН2

I + II ~— > || | ДЯ=—30 ккал/моль

НС СНа С СН2

ч / ч /

СН2 Н С

Н2

То, что реакция Дильса — Альдера, как правило, экзотермнчна, не означает, что процесс обязательно протекает спонтанно. В конце концов спонтанность зависит от энергии активации процесса, в то время как экзо-термичность определяется разностью энергий исходных и конечных продуктов. Это видно из вышеприведенного уравнения реакции 1,3-бутадиена и этилена, которая только при высокой температуре приводит к образованию циклогексена.

Взаимодействие 1,3-бутадиена с этиленом также иллюстрирует другое важное положение: многие реакции Дильса — Альдера обратимы при высоких температурах.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА - АЛЬДЕРА. Несмотря на такой заголовок, подробное обсуждение механизма реакции Дильса — Альдера придется отложить до следующей главы. Причина этого проста. Реакция Дильса — Альдера непохожа на те реакции, которые мы до сих пор обсуждали. В процессе ее не образуются ни карбокатионы, ни карбанионы, ни радикалы. Поскольку существуют другие реакции с аналогичными характеристиками, целесообразно рассматривать их вместе как разновидности одного из новых для нас механизмов реакций.

* Например, Вег., 62, 2081, 2087 (1929).

Но мы приведем пока упрощенную схему этого механизма. Эта схема позволит предсказать направление реакции Дильса — Альдера. Представим.

себе диен и диенофил, взаимодействующие друг с другом так, чтобы оба конца диена столкнулись с диенофилом. Если энергия активации достаточно велика (например, реакция идет при нагревании), происходит электронная перестройка, как при взаимодействии 1,3-бутадиена с этиленом (т — образующиеся связи, Ъ — разрывающиеся связи):

н ч5 н н

н

нО-< /ы

,С.Ь

C-h '""С—н

•.?С\Н

н

Н

" ''I!

Н FI

II I

н

активированный комплекс

Это согласованный процесс, перемещение всех электронов происходит одновременно. В активированном комплексе завязываются три связи. Две из них — а-связи, соединяющие диен и диенофил, третья — я-связь. Она возникнет в конечном продукте там, где в исходном диене была простая связь. Три связи в активированном комплексе разрываются. Все три связи являются я-связями.

Поскольку это одностадийный (согласованный) процесс, диенофил должен взаимодействовать с обоими концами диена одновременно. Для этого необходимо, чтобы диен был в s-цисоидной конформации.

W

(f \; s-цисоидная конформация; необходимое условие

/? -\ в реакции Дильса—Альдера

2,8 А

s-трансоидная конформация

В случае s-трансоидной конформации диена диенофил не может одновременно столкнуться с обоими концами диена.

Это объясняет, почему диены, представленные ниже, не применяются в качестве диеновых компонентов в реакции Дильса — Альдера.

/ II

СТЕРЕОХИМИЯ. Реакция Дильса — Альдера высокостереоспецифична. Другими словами, конфигурации диена и диенофила сохраняются при образовании аддукта. Это наглядно видно на примере цис- и тпранс-дизамещен-ных алкенов, используемых в качестве диенофилов. Если диенофилом был транс-дизамещенный алкен, тракс-конфигурация заместителей сохраняется и в конечном продукте.

Общая схема реакции:

Н'

И

Z Н

H^Z

Н

СН2 Z' V Z

mpowc-алкен отрояс-аойрт

Пример:

Н.

„С—ОСИ, СБН;

СВН]

С6Н/С%СН2 СНАО—С"СЧЧН О

ОИМЕТШКРИМАРАТ

Аналогично, если диенофилом служит ^ис-дизамещенный алкен, эти заместители в конечном продукте также будут в ^цс-положении друг к другу. Общая схема реакции'.

Н

(Г Г"2

Н^СН, H^Z

1 + II

н-^Чн, H^Z

н

цис-алкен цис-аоЬикт

Пример:

С,Н5

С

II

СБН5^ _^СН2 Н

С.Н,

I +

С.Н^ ^CHJ Н

С—ОСНЗ

II

О

оимепдилмалеат

Реакция, Дильса — Альдера приводит к образованию бицинличеспой системы, если диеном является часть циклической системы. Примером может служить реакция 1,3-циклопентадиена с метиловым эфиром акриловой кислоты:

н

О

II

^С—ОСН3

Осн*+ х

1,3-цикло-

ЛЕНТАЬИЕН МЕТИЛАКРИЛАТ

А какова будет относительная конфигурация метиленового мостика и заместителя (—СО^СН3) в образовавшемся соединении? Будут ли они в цис-или шраме-положении относительно друг друга? То есть будут ли заместители в конечном продукте в эндо- или экзо-положении? В самом деле, взаимо

действие 1,3-циклопентадиена с металакрилатом приводит к образованию в 3 раза большего количества экЗо-продукта, чем экзо-продукта.

б) ||+СН,=С(СН3)—СН=СН,

ч/

л

в) +СН,=СНСС1„

ч/

И

г) П +

ч/

CI

-С1

С1-

ix/ci

д) (СН3)2С=С(СН3)2 +

ci/ 4ci

е) j|^J+CH2=CH-CHO

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ. Реакция Дильса — Альдера находитширо-кое применение для синтеза сложных соединений. В нижеприведенных примерах диен, диенофил и замыкающееся в результате реакции кольцо выделе-ны']жирным шрифтом.

акрило-нитрил.

С

ж/ CN

NC4 CN

33-0023

антрацен тетрацианэтилен

Как правило, наиболее реакционноспособными диенофилами являются алкены, у которых двойная связь сопряжена с электроноакцепторными группами. К числу наиболее известных диенофилов относятся следующие:

тетрацианэтилен (NC)2C=C(CN)4

кротоновый альдегид СН3СН=СНСНО

НО

\ f С-С

малеиновый ангидрид || ^>0

С-С

/ V н о

1-нитропропен CH3CH=CHNO, акрилонитрил CH2=CHCN

этиловый эфир акриловой кислоты CHs=CHCOaC2Hj

О

II

н С н

\ / ч / с с

бензохинон

С С

/\/ \ Н С н

ТЕТРАЦИАНЭТИЛЕН

БЕНЗОХИНОН АЭЙУКТ, ОБРАЗУЮЩИЙСЯ НА ПЕРВОЙ СТАОИИ

Ниже приведены примеры использования двух из этих диенофилов тетрацианэтилена и бензохинона — в реакции Дильса — Альдера:

Как видно из двух последних уравнений, в случае бензохинона в реак- , ции Дильса — Альдера могут участвовать обе двойные связи, поскольку они ;" сопряжены с карбонильными группами.

ДИЕНЫ ИУГЕРПЕНЫ 515

В то время как активные диенофилы имеют электроноакцепторные группы, сопряженные с двойной связью, у наиболее активных диенов при двойной связи содержатся электронодонорные группы.

Хотя в болыпинстве описываемых реакций электронная плотность на диенах повышена по сравнению с диенофилами, комплементарная электронная природа обоих реагентов представляет главное условие протекания реакции циклоприсоединения. В ряде случаев реакция Дильса — Альдера проходит между диенофилами, обогащенными электронами, и диенами, обедненными олектронами. Примером может служить получение инсектицида альдрина, в котором в роли электронодефицитного диена выступает гексахлорцикло-пентадиеп:

,С1

ГЕКСАХЛОР- бицтпо [2,2,1] ГЕП- альдрин

ЦИКЛОПЕНТАЬИЕН ТАДИЕН (ИНСЕКТИЦИД, канцеро-

ГЕННОЕ ДЕЙСТВИЕ)

Помимо алкенов активным диено

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат компьютерной техники
летуаль подарочный сертификат официальный сайт
смесительный узлы sumx
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4443/city/Novosibirsk.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)