химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ется 46 ккал/моль, а для гемолитического расщепления связи С—Вг нужно затратить~67 ккал/моль). Предпочтительность \ ,4-присоеди-нения обусловлена тем, что аллильный радикал должен просуществовать продолжительный период времени, прежде чем он столкнется с молекулой брома, и кинетический фактор, столь существенный при ионном присоединении, в данном случае не играет никакой роли.

13.5. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Основное различие между полимеризацией диенов и полимеризацией алкенов заключается в том, что в первом случае образуется продукт с большим числом изолированных двойных связей, а во втором — алкан. Подобно реакциям присоединения, и ионная н свободнорадикальная полимеризации диенов предпочтительно идут по 1,4-положениям, как показано ниже: Общая схема реакции:

/

Механизм

п = С^ > ( — С—С— ) линейный полимер алкена

к- ус=с^ »R— С—с-

Е—С—^=с^ » R—с—с с С- Л

Обитая схема реакции:

\ II / в. / | I I I \

п С —С — С=С > j —С —С = С —С— I 1,4-присоединение; линейный

/ \ V| I )п полимер диена

М еханизм:

„Г* / III/

R /С=С-С=СЧ >R-_C-C=C-C^

Полимеризация замещенных диенов заключается в присоединении диенов по типу «голова к хвосту» . Это обусловлено относительной стабильностью промежуточных интермедиатов (разд. 3.7 и 8.7).

Тн* си, сн, сн,

R- + H2C=C-CH=CH2 R/Cll2^C=CIl-Cn2/CH2-C=CH-CH2/CH2-C=CH-CII2/-

2-метил-1.3-о'итаоиен полимер по типу

(изопрен) „голова к хвосту"

При полимеризации изопрена и других несимметрично построенных сопряженных диенов следует учитывать возможность цис — транс-изомерии относительно двойных связей в продуктах реакции. Показано, что в продуктах 1,4-присоединения преобладает mpawc-изомер (т. е. изомер, в котором звенья полимерной цепи находятся в игранс-положении друг к другу).

Гуттаперча, известная большинству читателей как жесткий «каучук» для изготовления мячей для гольфа, является натуральным полимером изопрена исключительно ггаракс-структуры.

— СН2\ /Н GH3v уСЫ2—СН2Чч^ Л1

с = с( У=< > = <

СНз/ хсн3-сн/ ХН СН/ хсн2-

транс-полиизопрен (гуттаперча)

Латекс, выделяющийся при надрезе коры некоторых деревьев, произрастающих в южном полушарии, представляет собой водную суспензию полимера изопрена с ^wc-структурой (натуральный каучук). Натуральный каучук выделяется в виде густой резиноподобной массы умеренной эластичности.

Н3С. /Н СН3 /Н Н3Сч ,Н

;с = с( ;с = с' ;с = су

— СН/ ХСНа-СН/ ХСН2-СН/ хсн2-

ifuc-полиизопрен (натуральный каучук)

8. Натуральный каучук легко расщепляется озоном (окислительная обработка) с образованием левулиновой кислоты CsH803. а) Определите строение левулиноной кислоты, б) Какой продукт образуется при восстановлении левулиновой кислоты боргидридом натрия? в) Какое количество метана выделится при взаимодействии левулиновой кислоты с метилмагний хлоридом?

В 1839 г. Чарльз Гудьир обнаружил, что липкий натуральный каучук при нагревании с серой (около 8%) превращается в нелипкий и эластичный продукт. Эластомер получил название вулканизованного каучука, а процесс — вулканизации. Большее содержание серы в процессе вулканизации ведет к жестким полимерам, известным как твердые каучуки. При вулканизации различные полимерные цепи связываются воедино. В таком случае их уже называют «поперечно сшитыми». Сера, реагируя по аллильному водороду и двойной связи, образует мостпки, связывающие между собой полимерные цепи. Фрагмент вулканизованного каучука показан ниже:

СНз СНз

—снг—с=сн—сн сн2—сн—сн—сн2—

Д) Д\ фрагмент вулканизованного

| | каучука

—СН*—С=СН—СН СНа—СН—СН—СН»—

СН3 сн,

До 1955 г. деревья были лучшими «химиками-синтетиками» в производстве цис-изопрена, чем человек. Исследовательская работа, главным образом в области свободнорадикальной полимеризации, привела к получению полимеров различного стереохимического строения, однако малопригодных в качестве заменителей натурального каучука. И все же в 1955 г. ^мс-полиизо-прен был получен Гудьиром и Файерстоном стереоспецифической полимеризацией изопрена в присутствии катализатора Натта — Циглера *.

ПЕОПРЕН. При димеризации ацетилена в присутствии хлорида меди(1) получается винилацетилен Н2С = СН—С == СН. Гидрохлорирование винил-ацетилена в присутствии того же катализатора приводит к 2-хлор-1,3-бута-диену, хлоропрену.

Си,С12

2Н-С=С-Н ? > Н2С = СН —С = СН

винилацетилен

Си2С12

Н2С = СН-С = СН + НС1 > Н2С = СН—С = СН2

хлоропрен

Аналогично изопрену хлоропрен при свободнорадикальной полимеризации дает продукт 1,4-присоединения, называемый неопреном. Иеопрен был первым синтетическим каучуком, полученным в США в 1932 г. группой исследователей фирмы Du Pont под руководством Карозерса. Неопрен можно вулканизовать нагреванием с оксидами металлов (ZnO, MgO), и хотя для изготовления автомобильных покрышек он слишком дорог, но находит широкое применение (благодаря высокой устойчивости к органическим растворителям и к кислороду воздуха) в качестве материала для изготовления мягких водопроводных и лабораторных шлангов и в других случаях, где необходимы устойчивые к маслам каучуки.

С1ч уСНа—СН2ч /Н ^'ч /СН2—

;с = с/ ^с = с( )с = с

-сн/ \н С1/пеопренхсн2-сн/ ХН

Другую группу важных каучуков составляют бутадиеновые каучуки (буна), получаемые полимеризацией бутадиена в присутствии металлического натрия (бг/тадиен-«атрий). Буна был создан в Германии в 1920 г., но, к сожалению, оказался хуже натурального каучука. Для изготовления автомобильных покрышек использовался БСК, известный также под названием бу-на-S. Последний был получен сополимеризацией бутадиена (3 части) и стирола (1 часть) в условиях свободнорадикального процесса. Как и бутадиеновый каучук, бутадиенстирольный каучук впервые был использован в Германии. В отличие от буна его можно вулканизировать, что приводит к получению отличного и экономически выгодного эластомера, заменителя натурального каучука, пригодного для многих целей.

•/•СН.,—СИ=С11-С112/С1 ],--си=сн—СН2/СН,—cn/ci и—с:н=сн—сн2-/~

* Впервые проблема промышленного получения искусственного каучука на основе бутадиена была решена в СССР в трудах академика С. В. Лебедева и его школы, — Прим. ред.

синтетический каучук Буна S

13.6. РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА

Многие сопряженные диены могут реагировать с ненасыщенными соединениями просто при нагревании. В результате этих реакций образуются шестичленные кольца, содержащие двойную связь. Общая схема реакций такого типа приведена ниже:

А V

Ч / Ч Ч / Ч

С Х С Х

! + II -* II I

С Y С Y

/ ч/ / V

С С

I /ч

диен диенофил аддукт

Соединения, реагирующие по этому типу с диенами, называются диеиофилами. Эта реакция, имеющая препаративное значение для получения шестичленных колец, носит название реакции Дильса — Альдера. (Отто Дильс и Курт Альдер опубликовали много работ в этой области *, за что в 1950 г. были удостоены Нобелевской пр

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
моноколесо gotway msuper v3 820wh
участок на новой риге авито
купить темный стеклянный кухонный стол с рисунком в москве
где купить билеты в ск олимпийский в нижнем новгороде

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)