химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

80 °С бромид-ион Br©, вероятно, не может быстро отойти от только что образовавшегося карбокатиона и присоединяется к С2, образуя 3,4-дибром-1-бутен. Очевидно, что этот продукт образуется наиболее легко, т. е. быстрее другого, и его называют кинетически контролируемым продуктом реакции.

н2с=сн—сн=сна

«в г®»

ВгСНо — СН— сн = сн„

ВгО

ВгСН2-СН-СН=СН2

I

Вг

образование кинетически контролируемого продукта

При 40 °С скорость 1,2-присоединепия увеличивается. Однако продукт реакции, аллилгалогенид, может ионизоваться с образованием галогенид-иона и резонансно стабилизированного аллил-катиона. Более того, при 40 °С становится энергетически возможным присоединение бромид-иона к положительно заряженному концевому атому углерода.

-СН = СНа

ВгСН.— сн=сн— сн.

40° с а»

> BrCHj—СН-

ВгСН9— СН = СН— СНцВг

Таким образом, при повышенных температурах ускоряется образование 1,2-аддукта, а также увеличивается скорость его превращения в 1,4-аддукт. Последний также является аллилгалогенидом и ионизуется, образуя аллил-катион. При 40 °С 1,4-аддукт труднее отщепляет бромид-иоп, чем 1,2-аддукт, так как энергия 1,4-аддукта ниже, чем энергия 1,2-аддукта (напомним, что неконцевая двойная связь устойчивее, чем концевая). Ввиду большей стабильности 1,4-аддукта его называют термодинамически контролируемым продуктом реакции.

40° с

ВгСН2— СНВг-СН= СН, -—> 1,2-аддукт

н н

ВгСН,-С^С =

Вг©

:СН,

; ВгСН2—СН=СН—СН2Вг 1,4-аддукт

Мы можем нарисовать энергетический профиль для реакций 1,2-присо-единения и 1,4-присоединения. Он представлен на рис. 13-5. Энергетическая кривая изображает два продукта реакции (1,2- и 1,4-аддукты), находящиеся в равновесии друг с другом. Как видно из этой кривой, промежуточным продуктом является аллил-катион, который находится в равновесии с обоими продуктами реакции. (При желании вы можете считать катион исходным веществом, который дает два продукта реакции.) В действительности энергетический профиль на рис. 13-5 понижается посередине, где аллил-катион образуется первоначально при атаке сопряженного диена катионом брома Вг®.

Почему мы так много внимания уделяем этой реакции присоединения? Причина в том, что она иллюстрирует общее явление, называемое «кинетическим контролем против термодинамического контроля» . Другими словами, мы рассматриваем реакцию, которая может привести к двум продуктам, причем один из них образуется быстрее другого. Продукт, образующийся быстрее, называется кинетически контролируемым продуктом. Другой продукт, образующийся медленнее, но более устойчивый, называют термодинамически контролируемым продуктом. Это одно из объяснений, почему некоторые реакции при разных температурах приводят к различным продуктам.

BiCH2-CHBr-CH = CH

Можно задать вопрос: почему некоторое количество 1,4-аддукта все же образуется и при —80 °С? Чтобы ответить на него, мы должны вспомнить, что при любой данной температуре молекулы вещества имеют различные

Br2 +СН2=СН-СН=СН2 ВгСН2-СН = СН-СН2Вг

Превращение ионной пары в аЬЬикт

Рис. 13-5. Кинетический контроль против термодинамического контроля при ионном присоединении Вг2 к 1,3-бутадиену.

скорости движения. Если одна из молекул растворителя с большей энергией соударяется с Вг©, она может продвинуть его к С4, что и определяет образование продукта 1,4-присоединения даже при —80 °С.

Если все энергетические барьеры преодолеваются с умеренной скоростью, смесь продуктов находится в равновесии и состав смеси определяется разностью энергий. Разность свободных энергий AG 1,2- и 1,4-аддуктов определяет константу равновесия между этими двумя веществами.

ЗАМЕЩЕННЫЕ ДИЕНЫ. В термодинамически контролируемых условиях высокосопряженные диены в большей мере подвергаются 1,4-присоеди-нению, чем 1,2-присоединению, например присоединение бромистого водорода к 1,3-бутадиену приводит к большему количеству 1-бром-2-бутена, а не З-бром-1-бутена.

НВг

Н2С = СН—СН = СН2 —^> СН3-СН=СН— СН2Вг>СНа-СНВг— СН=СН2

1-бром-2-бутен З-бром-1-бутен

Если диен несимметричен, то направление первоначальной электрофиль-ной атаки определяется правилом Марковникова. Другими словами, первоначальная атака должна приводить к наиболее стабильному карбокатиону. Рассмотрим, например, присоединение бромистого водорода к 2-метил-1,3-бутадиену. Начальная атака протопа может протекать по Сь приводя к ал-лил-катиону (А):

СН3 СН3 СН3

I н© |© | да

СН2=С —СН = СН2 > Н— СН2— С— СН = СН2 Н— СН2—С = СН — СН2

2-метил-1,3-бутадиен третичный карбокатион первичный карбокатион

А

Присоединение протона по С4 приводит к аллильному карбокатиону (Б):

СН3 СН3 СН3

I н© | ф © I

СН2=С-СН = СН2 > СН2=С-СН-СН2-Н СН2-С = СН-СН2-Н

Б

Катион А стабильнее, чем Б, потому что одна из канонических структур является третичным карбокатионом. Поэтому 2-метил-1,3-бутадиен должен протонироваться по Ct быстрее, чем по С4.

6. Почему протонирование по атомам углерода С2 и С3 2-метил-1,3-бутадиена можно расценивать как несущественное?

Конечный результат присоединения в условиях равновесия должен заключаться в образовании 1,4-аддукта. Поскольку при этом образуется катион А, его дальнейшая судьба определяется следующими превращениями:

СНз

I

СН„—С—СН =

А

= СН„

СН3

СН< I

-С=

©

СН—СН.

Nu©

СН,

СН3

I

-С = СН-

-СН2—Nu

Именно по этой причине присоединение НВг к 2-метил-1,3-бутадиену приводит к 1-бром-3-метил-2-бутену:

СНз

I

НОС = С—СН =

НВг

=СН2 >

2 ЕО° С

СН,

СНз

I

-С=СН —CHgBr

7. Предложите два механизма образования 3-хлорциклопентена по следующей реакции ионного присоединения. Какая между ними разница?

0+

НС1

/X/

С1

циклопентадиен

3-хлорциклопентен

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЕ БРОМИРОВАНИЕ ДИЕНОВ. Бром присоединяется к 1,3-бутадиену и в условиях свободнорадикального процесса. Продуктами реакции являются 1,4-дибром-2-бутен (основной продукт реакции) и 3,4-дибром-1-бутен (побочный продукт).

R-

Вг2+СН2=СН— СН = СН2 > ВгСН2СН=СН-СН2Вг+ВгСН2—СНВг-СН = СП2

i ,4-дибром-2-бутен 3,4-дибром-1-бу тон

Реакция протекает как свободнорадикальный процесс. Начальная стадия заключается в распаде молекулы брома. На второй стадии бром присоединяется к двойной связи с образованием резонансно стабилизированного аллил-радикала. (Это доказывается присоединением брома к концевым атомам углерода диена). Аллильный радикал затем отщепляет атом брома от молекулы Вг2 с образованием 3,4-дибром-1-бутена или 1,4-дибром-2-бу-гена. Как и в случае ионного присоединения, доминирует 1,4-присоединение.

Эта последовательность реакций приведена ниже:

нагревание

1) Вг2 > 2ВГ-

2) ТТ2С^СН — СН = СН2+Вг- 1

Вг-СН2-СН-СН = СН2 +-+ Вг-СН2-СН = СН-СН2

[Вг- СН2- СН — СН — СН2].

3) [Вг — СН2 - СН = СН — СН2] • + Вг2

V

Вг —СН2—СН = СН — СН2—Вг > Вг —СН2—СНВг—СН = СН2 + Вг-

4) 2Вг- Вг2

В отличие от ионного присоединения при свободнорадикальном процессе невозможно быстрое равновесие (для превращения Вг2 в свободные радикалы требу

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
полотенца forward в санкт-петербурге купить
алиса 24 декабря
смесительный узел sur p 60-6,3
вран9-125-дув600-н-02200/8-у1-1-п0-0 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)