химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ур соответствуют следующие длины простых связей С—С: 1,37, 1,53, 1,43, 1,46 и 1,50 А?

Н—С = С-СН3 НС = С-СН=СН2

Н3С-СН3 Н-СзС-СзС-Н

Н2С = СН—СН3

В настоящее время признано, что в 1,3-бутадиене имеется только небольшая делокализация л-электронов. Вообще после работ Дьюара длину связи уже не считают веским аргументом в пользу сопряжения.

ТЕПЛОТА ГИДРИРОВАНИЯ. В этом разделе мы рассмотрим теплоты гидрирования диенов. Согласно данным табл. 13-1, теплота гидрирования

Таблица 13-1

Теплоты гидрирования

Соединение Теплота гидрирования, ккал/моль

Пропен 30,1

1-Пентен 30,3

1,4-Пентадиен 60,6

1,3-Пентадиен 54,1

1,3-Бутадиен 57,0

моноалкенов с одной алкильной группой при двойной связи равна ~ 30 ккал/моль. Тогда для 1,3-бутадиена теплота гидрирования должна составлять около 60 ккал/моль. Однако наблюдаемая теплота гидрирования

\ I I / ,с=с—с=с — -

~\—г—п—гЛ энергия ^ —у | Т~ Д В сопряжения

60 ккал/моль

57ккал/моль

111.

-с—с—с—с—

I I I I

н н н н

вычисленная

N.. -с—с—с—с-

I. I I I

н н н н

экспериментальная

Рис. 13-1. Влияние сопряжения на теплоту гидрирования 1,3-бутадиена. Энергия уровня А равна удвоенной теплоте гидрирования пропена, энергии уровня В определена экспериментально по теплоте гидрирования 1,3-бутадиена, Энергия сопряжения равна разности энергий А — В.

для 1,3-бутадиена и других сопряженных диенов несколько меньше, а следовательно, сопряженные диены устойчивее, чем можно было ожидать. Выи-

32-0923

грыш в энергии, получаемый в результате сопряжения, называется энергией сопряжения * 1,3-бутадиена (рис. 13-1).

Благодаря резонансу реальная молекула должна быть более стабильной, чем любая резонансная структура. Некоторые авторы считают, что вряд ли энергия сопряжения может доказывать делокализацию я-электронов в 1,3-бутадиене. По аналогии с проблемой «укороченной связи» можно считать, что разность энергии на 3 ккал/моль вызвана другими причинами.

К примеру, sp2 — яр2-гибридизация укорачивает связь С2—С3 1.3-бута-диена (1,48А). Дьюар доказал, что с уменьшением длины простой связи (например, CSP2—Сярз короче, чем связь Сзрз—С8Рз) прочность связи возрастает, т. е. чем короче связь, тем молекула стабильнее. Именно поэтому

/J-Орбиталь Этилен 1,3-Битайиен

и

1Тг

и

РИС. 13-2. Энергетические уровни изолированной атомной р-орбитали, молекулярных орбиталей этилена и молекулярных орбиталей 1,3-бутадиена.

Молекулярные орбитали, лежащие ниже уровня р, являются связывающими орбиталями. Указаны связывающие молекулярные орбитали этилена (я) и 1,3-бутадиена (nt и яг).

1,3-бутадиен более устойчив (имеет более низкую теплоту гидрирования), чем можно было ожидать.

Эти рассуждения можно обобщить следующим образом: изменение гибридизации влияет на длину связи, что ведет к изменению прочности связи.

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В ПРИМЕНЕНИИ К 1,3-БУТАДИЕН У. Одним из методов описания распределения я-электронной плотности в 1,3-бутадиене является метод молекулярных орбиталей. Выделим а-фраг-мент, содержащий электронные пары и четыре р-орбитали. Взаимодействие этих р-орбиталей (что можно представить комбинацией волновых уравнений) приводит к новым молекулярным орбиталям (МО) интересующей нас сопряженной системы. Каждая из этих молекулярных орбиталей охватывает все четыре атома углерода.

Энергии четырех д-молекулярных орбиталей 1,3-бутадиена указаны на рис. 13-2. Будет полезно сравнить их, во-первых, с энергиями изолированных р-орбиталей и, во-вторых, с энергиями молекулярных орбиталей этилена. Поэтому все указанные значения приведены на рис. 13-2.

* Используются также термины энергия делокалиаации и энергия резонанса.

У 1,3-бутадиена имеются две связывающие молекулярные орбитали, обозначенные лх и я2 на рис. 13-2, и две разрыхляющие молекулярные орбитали, обозначенные я* и я*. Поскольку 1,3-бутадиен содержит в целом четыре я-электрона, на каждой я^ и я2-орбитали будет находиться по два электрона. Молекулярные орбитали я* и я* должны быть вакантными. Абсолютное заполнение связывающих орбиталей и незанятость разрыхляющих орбиталей свидетельствуют о том, что 1,3-бутадиен должен быть стабильной молекулой, где все электроны спарены.

Для более полного понимания я^, яа-, n*s и л^-уровней и смысла диаграммы па рис. 13-2 вернемся к первоначальному описанию р-орбитали. В гл. 1 мы говорили, что форма р-орбитали определяется вероятностью нахождения электрона на данном расстоянии от ядра, и описывали форму р-орбитали в смысле вероятности нахождения электрона на данном расстоянии от ядра. В то же время мы отмечали, что волновая функция ф не имеет однозначного физического смысла. Однако квадрат волновой функцииф2 имеет физический смысл; он определяет плотность вероятности для орбитали.

ф ф2

Рис. 13-3. Знаки волновой функции (А) и 2р-орбитали (Б).

В то время как доли 1|> имеют противоположные знаки, доли *|;2 имеют положительные знаки. Однако форма орбитали описывается функцией ф2, а не г|).

Считается, что волна (вернее, синусоида) имеет положительную и отрицательную амплитуды (рис. 13-3). Равным образом для р-орбитали можно найти функцию ф с различными знаками. Это означает, что одна доля р-орбитали будет иметь положительный знак, а другая — отрицательный *.

При изображении волновой функции р-орбитали доли будут сферическими и с противоположным знаком. Если обозначить плотность вероятности i|)2, доли напоминают нечто вроде капли и обе имеют положительный знак (рис. 13-3). Хотя знаки ( + ) и ( —) иногда приписывают ф2, а неф, подразумевают, что опи относятся к ф. Мы будем поступать так же, чтобы облегчить наше обсуждение.

* Это не означает положительный и отрицательный электрические заряды, а указывает математический знак волновой функции электрона в данном участке пространства.

Итак, снова рассмотрим способы я-перекрывания между соседними р-орбиталями. Доли р-орбиталей должны иметь знаки. Можно представить два варианта (А и Б, показанные ниже). Волновая теория указывает, что при сближении орбиталей, имеющих одинаковый знак, происходит перекрывание, и, наоборот, при комбинации двух орбиталей с противоположным

ЗНАКОМ ВОЗНИКАЕТ УЗЛОВАЯ ПОВЕРХНОСТЬ. ТАКИМ ОБРАЗОМ, А И Б ПРЕДСТАВЛЯЮТ СООТВЕТСТВЕННО СВЯЗЫВАЮЩУЮ И РАЗРЫХЛЯЮЩУЮ Я-ОРБИТАЛИ.

УЧИТЫВАЯ ЭТО, ПОСТРОИМ ЧЕТЫРЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ 1,3-БУТАДИЕНА (РИС. 13-4). ОРБИТАЛЬ ЯГ С НАИМЕНЬШЕЙ ЭНЕРГИЕЙ ОХВАТЫВАЕТ ВСЕ ЧЕТЫРЕ АТОМА УГЛЕРОДА, Т. Е. ЗДЕСЬ НЕТ НИКАКИХ УЗЛОВ МЕЖДУ УГЛЕРОДНЫМИ АТОМАМИ. ВТОРАЯ ЗАНЯТАЯ ОРБИТАЛЬ (Я2) ИМЕЕТ УЗЕЛ МЕНАДУ С2- И С3-АТОМАМН. ТОЛЬКО ОДНО СТА-

Знаки атомных орбиталей приведены слева, а суммарные молекулярные орбитали—справа. Обратите внимание, что узлы получаются при сложении долей с противоположными знаками. Орбитали изображены упрощенно: в виде «гантелей» и «цилиндров».

БИЛИЗИРУЮЩЕЕ ПЕРЕКРЫВАНИЕ (МЕЖДУ С2 И С3) ПРОИСХОДИТ НА Л*-ОРБИТАЛИ, А ДЛЯ ОРБИТАЛИ Я* ВООБЩЕ ОТСУТСТВУЕТ КАКОЕ-ЛИБО Л-СВЯЗЫВАНИЕ. ОТМЕТИМ, ЧТО ЭНЕРГИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРБИТАЛИ ВОЗРАСТАЕТ С УВЕЛИЧЕНИЕМ ЧИСЛА УЗЛОВ. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРБИТА

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки-скобы для входных дверей купить
подставка для цветов sheffilton
курсы маникюра на щелковской
как падают на моноколесо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)