химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ние соединения Г могут привести только к 5-бутил-4-нонену, поскольку и Б и Г — симметрично построенные соединения.

Теперь следует решить, какое вещество — Б или Г — мы возьмем в качестве исходного в синтезе. Следует вспомнить, что реакция спирта с каким-либо Хлорирующим агентом (например, тионилхлоридом) представляет собой удобный путь получения алкилхлоридов. Вероятно, разумнее будет начать синтез непосредственно из спирта Б, содержащего три одинаковых заместителя (н-бутильные группы) у третичного карбинольного атома углерода.

Теперь нужно решить, каким способом можно получить третичный спирт Б. В разд. 10.4 уже обсуждалось, что алкены, реагируя с дибораном и монооксидом углерода, дают триалкилкарбинолы R3COH с одинаковыми алкильными группами. Таким образом, необходимый нам спирт Б можно считать продуктом реакции 1-бутена с дибораном и монооксидом углерода ^"последующим окислением.

вн3 со н2о2 СН3СН2СН = СН, —^ —^ —^> (СН8СН2СН2СНа)3СОН

1-бутен

Написанная выше стадия завершает наш синтез, поскольку исходное вещество содержит только четыре атома углерода (1-бутен), как и требовалось. Теперь мы можем изобразить полную схему синтеза:

вн3 со н2о2 н©

СН3СН2СН = СН2 > ——> ——> (СН3СН8СН2СН2)3СОН >

32 2 ТГФ 100° С ОН© нагревание

—>- (СН3СНаСНаСН2)2С = СНСН2СН2СН3 5-бутил-4-нонен

ЗАДАЧА 5. Спланируйте синтез 5-бром-5-бутилнонана, используя органические исходные вещества, содержащие не более четырех атомов углерода в молекуле.

Вг

I

СН3(СН2)3 —С—(СН2)3СН3 5-бром-5-бутилнонан

I

(СНа)3

сн3

Заданный продукт представляет собой третичный бромид R3C—Вг, который можно получить удобным способом при взаимодействии соответствующего спирта с бромистоводородной кислотой:

R3C—ОН + НВг — R3C—Вг + Н20

Для получения 5-бром-5-бутилнонана по этому способу нам нужен в качестве исходного третичного спирта 5-бутил-5-ионанол. Но этот спирт был получен при решении предыдущей задачи, чем мы и можем воспользоваться:

(СН2)3СН3 (СН2)3СИ3

I нвг !

СН3СН2СН2СН2— С - СН2СНаСН2СН3 > СН3СН2СН2СН2 - С - СН2СН2С112СН3

ОН Вг

5-бутил-5-нонанол б-бром-б-'утилнонам

Полный синтез 5-бром-5-бутилнонана:

вн3 со н2о. ИН

СН3СН2СН = СНа — ^ (СН.,СН2СН2СН2)3СОН *

-> (СН3СН2СН2СН2)3СВг

ЗАДАЧА 6. Предложите синтез мезо-4,5-октандиола, используя органические исходные вещества, содержащие не более трех атомов углерода в молекуле, и другие необходимые неорганические реагенты.

ОН ОН

СН3СН2СН2 — С — С—СН2СН2СНа л»еао-4,5-октандиол

I I Н II

ЭТОТ СЛУЧАЙ УЖЕ ПРЕДСТАВЛЯЕТ БОЛЬШИЕ ТРУДНОСТИ: ПОМИМО ПОСТРОЕНИЯ НЕОБХОДИМОГО УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА И ВВЕДЕНИЯ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ, НАМ ПРЕДСТОИТ РАССМОТРЕТЬ СТЕРЕОХИМИЮ ЗАДАННОГО ПРОДУКТА. СНАЧАЛА ИЗОБРАЗИМ ЕГО В КЛИНОВИДНОЙ ПРОЕКЦИИ.

НО^ уЗН

Н-.-С—Cfc..H л»сэо-4,5-октандиол

СНаСНГСНГ CH2CHiCHj

13 МОЛЕКУЛЕ НАШЕГО ПРОДУКТА СОДЕРЖАТСЯ ДВЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, НО ОНИ МОГУТ БЫТЬ ВВЕДЕНЫ ОДНОВРЕМЕННО ЛИБО ПРИ ОКИСЛЕНИИ АЛКЕНА, ЛИБО ГИДРОЛИЗОМ ЭПОКСИДА

ОН ОН

\ / П ОНЕ | |

С = С +МпО© ——> —-С — С— (разд. 8.9)

/ Ч 20 ° I I

алкен

О ОН

\ / Ч / Н® ||

С — С + Н.О > —С —С— (разд. 11.6)

/ \ II

апоксид ОН

СЛЕДОВАТЕЛЬНО, МЫ ДОЛЖНЫ ИЗБРАТЬ В КАЧЕСТВЕ ПРЕДШЕСТВЕННИКА ЛИБО 4-ОКТЕН, ЛИБО 4,5-ЭНОКСИОКТАН:

ОН ОН

МПОЭ | |

СНХН2СН2СН = СНСН2СН2СН, > СН3СН2СН2—С—С —СН2СН2СН3

' ОНБ

к н

4-октсп

О ОН ОН

/ Ч п3оЗ | |

СН3СН2СН.,СГГ—СНСН2СН2СН3 > CIISCH2CH2-C —с—СН2СН2СН3

I I

4,5-эпоксиоктан Н Н

ОДНАКО И 4-ОКТЕП, И 4,5-ЭПОКСИОКТАН ИМЕЮТ ПО ДВА ИЗОМЕРА (цис И транс). НАМ ПРЕДСТОИТ РЕШИТЬ, МОЖЕМ ЛИ МЫ ИСПОЛЬЗОВАТЬ ЛЮБОЙ ИЗОМЕР ИЛИ ТОЛЬКО КАКОЙ-ТО ОДИН. НАШЕ РЕШЕНИЕ БУДЕТ ПРОДИКТОВАНО СТЕРЕОХИМИЕЙ РЕАКЦИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭТИХ ВЕЩЕСТВ В ЛЕЗО-4,5-ОКТАНДИОЛ. НАЧНЕМ С 4-ОКТЕПА.

ПРИ ОКИСЛЕНИИ АЛКЕНА ПЕРМАНГАНАТ-ИОНОМ ПРОИСХОДИТ ^ИС-ГИДРОКСИЛИРО-ВАНИС (РАЗД. 8.9), ПОЭТОМУ МЫ ДОЛЖНЫ ОКИСЛИТЬ цис-А-октеи В НАДЕЖДЕ ПОЛУЧИТЬ Л!ЕЗО-4,5-ОКТАПДИОЛ.

Н И НО ОН

ч ? мпо Q \ /

? \ ОЦ0 „-С-С»..,,

СНАСН2СНГ XIHSCHJCHA СН3СН2СН2 ^СН.СНГСНЗ

цис-4-октен мезо-4,5-октанйиол

ТЕПЕРЬ ОБРАТИМСЯ К 4,5-ЭПОКСИОКТАНУ. ГИДРОЛИЗ ЭПОКСИДОВ ПРИВОДИТ К ТРЯНС-ГИДРОКСИЛИРОВАНИЮ (РАЗД. 11.6). СЛЕДОВАТЕЛЬНО, ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

•иД . НО СН2СН2СНЭ

Н..-С ^~СН,СН»СН> " H-JC—С

СН3СНГСН2 Н СН5СН2СН, ОН

Л7РАНС-4.5-ЭПОКСИОКТАН Л№ЗО-4,5-ОКТАЖШОЛ

Если мы выбираем окисление tywc-4-октена нерманганат-ионом, нам предстоит дальше найти способ синтеза этого алкена. Аналогично, если мы остановимся на гидролизе транс-4,5-эпоксиоктана, мы должны будем найти одностадийный синтез этого эпоксида. Сначала рассмотрим получение tyuc-4-окте-на и решим, из какого исходного вещества нам его получить.

Как можно синтезировать цис-алкен в одну стадию? Один путь — гидрирование алкина (разд. 9.9), т. е. в качестве предшественника цис-i-октена можно использовать 4-октин

СН3СН2СН2-С == С-СН,СН2СН, > ,с = с7

J 2 г катализатор / \

4-октин лиядлара СН3СН,СН/ ХСН2СН2СН3

IfUC-i-OKTOB

Ыо теперь нам предстоит получить 4-октин, содержащий неконцевую тройную связь. Этот тип алкинов молшо синтезировать диалкилировапием ацетилена. Ниже приведен синтез 4-октина:

СН3СН2СН2—С = С—'СН2СН2СН3 4-октин

J CH3CH2CH2BR

СН3СН,СН,—CSC Na

T NANH2 J (-NH3)

CH3CH,CH,-C = С—H

T

J CH3CH2CH2CI

В (В

Н-С = С Na

T

H—G = G—H + NaNH2

Показанный выше синтез 4-октина из ацетилена отвечает условию задачи — исходит из вещества, содержащего меньше четырех атомов углерода. Ниже дано полное решение данной задачи:

МпО©

СН3СН2СН2СН(0Н)СН(0Н)СН1СН4СН3 * СН,СН2СН2СН = СНСН2СН2СН3

ОНО, 25° С

Л1ЙЗО-4,5-октандиол цис

катализатор Лпндлара

NANH2 СН3СН2СН»ВГ

СН3СН2СН2С = G-H > > СН3СН2СН2С = ССН2СН2СН3

f 4-октин

Теперь рассмотрим альтернативный путь синтеза с использованием транс~4,5-эпоксиоктана в качестве предшественника конечного диола. Вспомним, что процесс эпоксидирования протекает стереоспецифично, т. е. транс-алкен дает тракс-эпоксид (разд. 11.5). По-видимому, эпоксидирование тра«с-4-октена приведет к т/?амс-4,5-эпоксиоктану. Исходный транс-4-октен может быть в свою очередь получен восстановлением 4-октина с помощью натрия в жидком аммиаке (разд. 9.9). Таким образом, оба рассмотренных способа получения лгезо-4,5-октандиола используют один и тот же промежуточный продукт — 4-октин, как изображено ниже.

Н~~у \? СНзСН2СН8 ' СН2С1„ 25°С —^\

СНзСН2СНг н " сн2сн,сн3 н

Л7/л7«С-4,5-ЭПОКСИОКТАН

(

Na/NH,(«uiii.)

СН3СН2СНаС=ССНгСНаСН3

4-ОКТИН

(общий промежуточный продукт в обоих синтезах)

ЗАДАЧА 7. Спланируйте синтез 2-метил-2-бутена, используя органические исходные вещества, содержащие в молекуле не более двух атомов углерода, и другие необходимые неорганические реагенты.

Н3С /СН3

С = С 2-метил

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
садовые качели купить
ремонт без вмятин
купить напольные подставки для цветов в интернет магазине
AK379A
плоские буквы с контражурной подсветкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2019)