химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

Н^СН.О© =г± ©OCH.CHjOH

\ (CH,),0 (CH,),0

НО(СН2)аО(СН2)аО© =*± ©0(CH2)aO(CH2)2OH

I 1

I iKCH,),0

h,o I -он©

НО-(СНаСН20)^ H

карбовакс

8. Напишите реакции синтеза приведенных ниже соединений, исходя из любого продукта, содержащего менее четырех атомов углерода.

а) CH3SCH2CH2OCH2CH2OH

б) НОСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОСНЭ

в) СН3(СН2)3ОСН2СН2СН2ОСНаСН2ОН

ОКИСЛЕНИЕ В Я7^-ДИОЛОВ. При окислении euif-диолов образуются альдегиды RCIIO, кетоны R2CO и (или) карбоновые кислоты RCOeH в зависимости от природы диола и окислителя. Например, растворы перманганата калия или хромовой кислоты Сг03 + H2S04 окисляют при нагревании диолы до кетонов „ж карбоновых кислот. Последние возникают из промежуточно образующихся альдегидов.

О

МпО© ||

CHaCHOHCOH(CH„)CeH5 1 =? [СН3СНО] + Н3ССС,Н6

Н,О/нагревание

ацетальдегид ацетофенон МпО©

— > СН.СО.Н

Н,О/нагревание

МпО© МпО©

СН3СНОНСН2ОН i > [СН3СНО + СНаО] i *

Н,0/нагревание НаО/нагревание

ацеталь- формаль-

дегид дегид

СН3С02Н+ [НОС04Н]

н,о+со2

Под действием йодной кислоты НЮ4 виц-рмоаы окисляются в альдегиды и (или) кетоны. Этот окислитель разрывает связь между двумя атомами углерода, несущими гидроксильные группы. Конечными продуктами окисления являются два фрагмента с карбонильными группами и НГО3.

Общая схема реакции:

I

-G-OH шо4 ~С=0

I *• + + ню,

-С-ОН -С=0

Пример:

Окисление происходит с образованием в качестве промежуточного соединения циклического диэфира йодной кислой.!:

I I

-С-ОН _н,о -С-О. /ОН

+ HIO. > I Ч!^_0

—с-он -с-о/ ^0

I I

циклический диэфнр йодной кислоты

Этот эфир разлагается, образуя конечные продукты окисления:

Сочетание этого метода окисления диолов с мягким окислением алкенов [с помощью перманганата или оксида OCMHH(VIII)] дает в целом удобный способ мягкого окисления алкенов в альдегиды и кетоны.

ч / OGO. I I нш. | I

)С=С< —~-> НО—С—С—ОН * 0=С + С=0

/ N НГОГ || ||

Удачная модификация этого двухстадийного способа заключается в использовании периодата натрия и следовых количеств оксида осмия(УШ); весь процесс проводят в одном сосуде. Ниже дан пример окисления цикло-гексена в адишшовый альдегид таким способом:

О О

+ NaI04 —% \С-(СН2)4-С/ (70%) + Nal О,

у н2о W ХН

адипиновын альдегид

9. Нарисуйте структурные формулы продуктов окисления следующих диолов йодной кислотой:

а) мезо-СН3СН(ОтСН<ОН)СНз

б) AL-CHjCH(OH)CH(OH)CH3

в) (СН3)2С(ОН)СНгОН

г) (CH3)2C(OH)CH(OH)CHj

д) (СН3)2С(ОН)С(СН3)гОН

е) /\>>Н

^он

11.10. ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИСПИРТОВ йодной

кислотой

ПРИМЕНЕНИЕ ЙОДНОЙ КИСЛОТЫ НЕ ИСЧЕРПЫВАЕТСЯ ОКИСЛЕНИЕМ ЕИ^-ДИОЛОВ; НИЖЕ БУДЕТ ПОКАЗАНО, ЧТО ЙОДНУЮ КИСЛОТУ МОЖНО ИСПОЛЬЗОВАТЬ И ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ БОЛЕЕ СЛОЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, НАПРИМЕР ПРОСТЫХ УГЛЕВОДОВ*.

ДЛЯ НАЧАЛА РАССМОТРИМ, КАК ДЕЙСТВУЕТ ЙОДНАЯ КИСЛОТА НА ТРИОЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ТРИ СОСЕДНИЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ:

-С-

ОН ОН

-С—

I

ОН

триол с тремя соседними гидроксильнымн группами

СНАЧАЛА МОЖНО РАССМОТРЕТЬ ДВЕ СОСЕДНИЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, КОТОРЫЕ БУДУТ РЕАГИРОВАТЬ КАК ЛЮБОЙ ДИОЛ С ЙОДНОЙ КИСЛОТОЙ. РЕЗУЛЬТАТ ТАКОГО ОКИСЛЕНИЯ — ДВА ФРАГМЕНТА, СОДЕРЖАЩИЕ КАРБОНИЛЬНУЮ ГРУППУ.

/

I

-С-ОН

-С-ОН 212% \С=О

I

-С-ОН

а-оксикароонильное соединение

ОБРАЗУЮЩИЕСЯ А-ОКСИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТАКЖЕ ОКИСЛЯЮТСЯ ЙОДНОЙ КИСЛОТОЙ: И А-ОКСИАЛЬДЕГИДЫ, И А-ОКСИКЕТОНЫ ОКИСЛЯЮТСЯ В СМЕСЬ АЛЬДЕГИДОВ (R—СНО) И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (R—С02Н).

Общие схемы реакций:

HIQ.

Н I

с=о +

н—с—он н,°

I

в

А-ОКСИАЛЬ-ЙЕГИЙ

Н

I

с=о

I

он

+

н о

V I

к

карбоновая кислота (муравьиная кислота)

альдегид

В I

с=о

-F-

Б. Н—С—ОН

В I

н.о

ню, С=0 карбоновая кислота

ОН

+

альдегид

А-ОКСИКЕТОН

С I

R

Примеры:

0 ОН 0 0

II I НЮ. II II

Н_С-С-СНАСН3 —Н-С-ОН+Н-С-СН8СН3

| Н,О

Н

СН3-С-ОН+Н-С-СН3

О ОН О О

Н.О

II I НЮ.

СН3-С-С-СН3 I

Н

Рассмотрим теперь окисление глюкозы (углевода) йодной кислотой. Как видно из приведенного уравнения, в результате окисления образуется 1 моль формальдегида и 5 молей муравьиной кислоты:

С

I

Н-С-ОН о

I ню, ||

но-с-н > СН20 + 5Н-С-ОН

Н—С ОН формаль- муравьиная

| дегид кислота

Н-С-ОН

I

СН2ОН глюкоза

Такой состав реакционной смеси становится понятным, если мысленно провести окисление всей молекулы сверху вниз. Верхний конец молекулы представляет собой а-оксиальдегидный фрагмент, который при окислении дает муравьиную кислоту и альдегид.

н

С=*0 муравьиная кислота

н—с—он н р

н,о

н—с—он

н—с—он сн2он

но—с—н н—С—ОН

I

н—с—ОН

I

СН.ОН

ню, V

но—с—н

а-оксиальдегид

Однако образующийся альдегид представляет собой а-оксиальдегид, поэтому он тоя^е будет окисляться йодной кислотой, образуя вторую молекулу муравьиной кислоты и другой а-оксиальдегид:

н

но'

ЧС=0 муравьиная кислота

V

~f" +

НО~?~Н ню<( Нч р Н—С—ОН Н.О* с

I I

Н—С—ОН Н С ОН а-оксиальдегид СН.ОН Н-С-ОН CHrfOtf

Этот процесс продолжается, затрагивая еще две связи С—С, и в конечном счете образуются еще две молекулы муравьиной кислоты и еще одна молекула а-оксиальдегида НОСН2—СНО:

С о

I 2HIO, II ^

Н-С-ОН > 2Н-С-ОН+ ^С-СН2ОН

I Н'° н/

Н-С-ОН

I

СН,ОН

Этот последний а-оксиальдегид также окисляется йодной кислотой до муравьиной кислоты и формальдегида:

тт п О

н\ /и ню. II

С > Н-С-ОН + СН.О

I н2о -г 2

СНаОН

Суммируя все эти отдельные стадии, мы убедимся, что глюкоза при окислении дает в 5 раз больше муравьиной кислоты, чем формальдегида.

Такое периодатное расщепление сыграло решающую роль в процессе установления структуры ряда углеводов.

10. Предскажите продукты окисления следующих соединений с помощью йодной кислоты:

Н-С-ОН I

н-с-он

а) СН2ОН б) Нч ^0 в) Нч .0

1 С С

н-с-он н-с-он

сн2он н-с-он н-с-он

H—С-ОН II—С-Н

I I

СНЭ СН2ОН

11.11. МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ, ЭПОКСИДОВ И .ШЩ-ДИОЛОВ

ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ. О присутствии эфирной связи обычно приходится судить по отрицательным результатам: многие аналитические реактивы не взаимодействуют с простыми эфирами. Большинство простых эфиров обладают достаточно ярко выраженными основными свойствами и растворяются в холодной концентрированной серной кислоте; при разбавлении раствора водой можно снова выделить эфир. Этот способ позволяет отличать простые эфиры от алканов.

Н

I M Н»° <избыток)

R-0-R + H2S04^=R-0®-R HSO© > R-O-R+HsO^+HSO©

Эпоксиды можно обнаружить при помощи многостадийного метода, включающего гидролиз до ewz^-диола и окисление диола в карбонильное соединение, которое затем идентифицируют, как это описано в т. 2, гл. 18, например:

/СН3 О О

ню, II II

СНз—С—(СН2)4—С—CHg

2,7-октандион

Присутствие еи^-диола можно установить с помощью модифицированного окисления йодной кислотой (так называемая реакция Малапрада). Диол обрабатывают

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет сирени в красноярске
Компания Ренессанс деревянные лестницы для дома - надежно и доступно!
кресла для персонала престиж
аренда кладовой в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)