химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

РГИЬРИН

Эту реакцию можно представить как присоединение элементов хлорноватистой кислоты HOG1 по двойной связи:

\ / HOC1 I |

С=С > НО—С—-С—С1

/ \ II

Хлоргидрин реагирует с основанием, образуя эпоксид. Этот процесс является примером синтеза эфиров по Вильямсону. Первой стадией такого синтеза эпоксидов является превращение спирта в алкоголят-ион.

I I основание I I _

CI-C-C-OH > С1-С-С-0©

II II

На второй стадии алкоголят-ион выступает как нуклеофил, замещая хлор с образованием эпоксида:

С1у-С—с—о > с—с

I I ' V 4

Ниже в качестве примера приведен синтез пропиленоксида:

сн3-сн=сн2 + а2 + н2о - CH3-CH-CH2Ci *&2ц, C^-CH-CH^l

ОН }уУ

1-хлор-2-пропанол е

< хлоргидрин) |—cl©

СН3—СИ—СН2 пропиленоксиЪ

Стереохимические ограничения, налагаемые на превращение хлоргидрина в эпоксид, показаны ниже на примере реакций цис- и лграис-2-хлорциклогек-санолов с основаниями: эпоксид образуется только из wijDawc-изомера. Для того чтобы произошла атака с тыла, необходима диаксиальная геометрия, а ею обладает только /прайс-изомер.

" он V-

Г^^-а —? /-"~--^Z~oh <—

н " ci «Я.

дар!дас-2-хлори,иклогексанол циклогексеноксий

Из диастереомерного ^цс-изомера получается в результате внутримолекулярного гидридного сдвига цпклогексанон:

Н i>:

Cl "CI

цикловексанон

Эпоксидирование циклоалкенов с помощью надкислот было рассмотрено выше в этом разделе. Эта реакция приводит к эпоксиду с атомом кис

+ cie

лорода с менее экранированной стороны циклической системы. Эпоксид с атомом кислорода на более экранированной стороне двойной связи можно синтезировать через хлоргидрин с последующим проведением реакции Виль-ямсона. Полученный в результате эпоксид будет иметь иное пространственное строение, чем в случае прямого эпоксидирования, поскольку первоначально образующийся катион паименее пространственно затруднен.

С1 н

4. Нарисуйте структурные формулы эпоксидов, образующихся в результате эпоксидирования следующих соединений:

а) 1-гексен „ г) (К)-З-метилциклопентен

б) 2-гексеи д) (2)-(2К,5к)-2,5-дихлор-3-гексен

в) 3-гексен

11.6. РЕАКЦИИ ЭПОКСИДОВ

В этом разделе вы познакомитесь с реакциями раскрытия цикла и восстановления эпоксидов.

РЕАКЦИИ РАСКРЫТИЯ ЦИКЛА. В отличие от обычных простых эфиров эпоксиды легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, в результате которых разрывается связь углерод — кислород. В нейтральных или щелочных условиях всегда идет реакция типа SN2, о чем свидетельствует как кинетика раскрытия цикла, так и стереоспецифичность процесса. Например, раскрытие кольца циклопентеноксида под действием метилат-иона дает только ?кра«с-2-метоксициклопентанол.

Аналогичная реакция раскрытия кольца эпоксида под действием гидро-ксид-иона приводит к 1,2-диолам. В качестве примера приведем раскрытие кольца пропиленоксида:

н.с

А, хСН* н о«>

н он н

Э СН3—С—СН,1^' "3°Э> СНз—С—СНд—он-

еО ОН

Стереохимию раскрытия эпоксидного цикла можно изучить на примере реакции циклопентеноксида с гидроксид-ионом. Как и при использовании

метилат-иона, эта реакция приводит к продукту иг/;а«с-присоединения.

rco3h

ОН©

Мы видим, что последовательность в реакции алкен > эпоксид ->-

I

МпОр

4

> 1,2-диол приводит к теранс-присоединеншо двух гидроксильных групп

по двойной связи. Она комплементарна реакции алкен ——> 1,2-диол, кото

он©

рая приводит к г^ис-присоединению двух гидроксильных групп по двойной «связи. Это показано ниже на примере изомерных 2-бутенов:

НО н

MnOQ | |

D.L-СНч—С-С—СН3

он©

II OH HO OH

транс-2-бутен

a) RCO.H

мезо-CR,—С—С—СН,

0) OH© в) Н,оФ

в Н Н

НО ОН

Мпо© | |

> мезо-СУ\3—С—С—СН,

Н3С /СН3

н>С=С<„

ifuc-2-бутен

онЭ 3 | |

Н Н

но н

a) RCOsH I I

-» D,L-CHa—С—С-СН3

б) он©

в) н.о© Н ОН

Реакция SN2, в результате которой происходит раскрытие цикла, ускоряется, если использовать электрофильный катализатор (обычно протон). На этом основано, например, промышленное получение этиленгликоля из этиленоксида:

СН2-СН2 н® СН2-СН2 нг0 ©

\/ \А «=* носн2сн2он2

О ©СК

н

н,о О

Г-3-» НОСН2СН2ОН + Н30

Ключевой стадией в раскрытии кольца, катализируемом кислотой, является .атака воды на протонированный эпоксид:

Н

н->с-сСн но н

он,

-с-—е-

Н ( Н Н ®0Н,

Н*>с №Н

В данном случае кислота ускоряет SN2-peaKnino раскрытия кольца; но и для SNl-peaira,HH раскрытия кольца также можно применять кислоту. Механизм раскрытия кольца (SN1 или Sn2) зависит от природы заместителей при атомах углерода кольца. Если в результате ЭгД-реакции раскрытия кольца образуется устойчивый катион, то процесс и пойдет по Эм1-ме-ханизму.

Высказанные соображения подтверждаются в приведенном ниже примере. Изобутиленоксид в присутствии метанола и кислоты раскрывается с образованием двух продуктов.

СНз СНд

СН3ч н© I I

>С-СНа ———> CH3-C-CHaOH > СН3-С-СНгОСН3

СН/ \/ сн.он j |

О ОСНз ОН

продукт Swl-pe- продукт SN2-pe-

акции акции

Основным продуктом реакции является первичный спирт. Процесс протекает по SNl-механизму; промежуточный катион подвергается атаке метанолом.

н3с ^Нз

,Сг—-СНГ > СН3—С—СНгОН

I

н

С1Ь СНз сн,

I© I -II® I

СН3—С—СН,ОН ' СНз—С—CHjOH ? сн,—с—снгон

/°\ Ж осн°

Н3С и нас н

Побочным продуктом реакции является третичный спирт, образующийся по Бк2-механизму, когда метанол атакует наименее экранированный углеродный атом кольца:

Н3Сч Vl

Н,С. 9 ,Н Н,С^С_^Н.

°0

Н

НзС ©О-СНз НзС

/ ч /

НО н но

О—СН3 "СГН

н

н

Таким образом, раскрытие кольца эпоксида может происходить и по Sn1-, и по 8к2-механизму. Из приведенного примера ясно, что оба механизма конкурируют в данном процессе.

Реакция пропиленоксида с метанолом в присутствии серной кислоты дает 2-метоксипропанол. Образование этого продукта легче всего было бы объяснить тем, что вторичный катион связывается с метанолом. Однако

29-0923

сн,

о

ЛРОПИЛЕНОКСИЬ

Н уН

С—с

ХУ чн

сн

н

| он

так эта реакция не идет

сн:1 н—с,— сн,он

I

осн.,

2-метлоксипропанол

Вместо этой SNl-peamjHH имеет место процесс с механизмом Sn2, причем метанол атакует наиболее замещенный углеродный атом в кольце. В гл. 5 мы говорили о пространственных затруднениях в отношении процессов типа Sn2; поэтому, прежде чем принять данный механизм, следует объяснить наблюдаемое противоречие. С этой целью представим себе протонированный эпоксид как резонансный гибрид, аналогичный циклическому иону бромония (гл. 8). Тогда локализация положительного заряда на несущем метальную группу углеродном атоме цикла будет выгоднее, чем у того атома углерода в кольце, который связан с двумя атомами водорода. Этот «избыточный» положительный заряд более замещенного углеродного атома кольца притягивает атакующую пару электронов кислородного атома метанола, в результате чего атака направлена на атом С2 пропилецоксида.

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
магнитные наклейки на авто в иванове заказать
светодиодные круглые панели 20-30 w
шкаф одежный двойной для персонала шон-м2 790*450*1850
билеты мерлин менсон

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)