химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ировать только симметричные эфиры, состоит в дегидратации двух молекул спирта в присутствии кислоты:

кислота

2ROH > R-0-RH-H20

Образование эфира в результате межмолекулярной дегидратации служит примером нуклеофильной атаки на протонированпый по гидроксилу спирт другой молекулой спирта.

сн,сн2он + n2so4 сп,сн2он2 ТО4О

сн,сн2Тон2 -* сн3сн2-о-сн2сн3 + н2о (CH3CH2)20 + Н30©

\

\\у чсн2сн3

При взаимодействии нгрепг-бутилового спирта с серной кислотой не удается выделить ди-тпрет-бутиловый эфир. Это не означает, что данный эфир не образуется; тем не менее выделить его не удается! По-видимому, возникает протонированная оксониевая соль эфира, но она значительно менее устойчива, чем трелг-бутил-катион. Этот катион может превращаться в тереот-бутилсерную кислоту и полиизобутилен, чем и объясняется образование основного продукта реакции. (Полимеризация изобутилена обсуждалась в разд. 8.8.)

(CH3)3COH+II2S04 (GH3)3COH2 hsoQ

ft

(СН,),СФ+Н,0

н

(СН3)3С®+0/ ^ (СН3)3С-0®-С (СН,), —% [(СН,),С],0

( з)3 О-протонированный ди-трет-бутило-

ди-»грете-бутиловый вый эфир

эфир

_НФ H2S04

СНг=С(СН3)г —=± (СН3)3С® ~ > (CH3)3C-OS02OH +Н©

^HjSOj mpem-бутилсериая кислота

полиизобутилен *

Этот тип реакций рассматривался в задаче 11, гл. 10.

2, Напишите реакции синтеза каждого из представленных ниже соединений, используя в качестве органических исходных продуктов только алкены и другие необходимые неорганические реагенты.

а) днэтиловый эфир

б) изопропил-2-гекспловый эфир

в) диметиловый эфир

г) циклопентилциклогексиловый эфир

д) этнл-пгрего-бутиловый эфир

Межмолекулярная дегидратация спиртов происходит также при их нагревании в присутствии А1203, причем при более высокой температуре опять идет конкурентная реакция отщепления.

37 5°С

> Н2С=СН2+Н20

СН,СН.ОН

А1,03

.ч о о °с

СН3СИ2ОСН2СН3+НаО

11.4. РЕАКЦИИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Простые эфиры обычно не вступают в ионные реакции (например, SN1, SN2, El и Е2). Они не реагируют с основаниями, такими, как гидроксид-ион. Пожалуй, наиболее важной реакцией простых эфиров является их расщепление под действием кислоты, причем промежуточным реакционноспособ-ным продуктом служит О-протонированный эфир. Чаще всего в этих реакциях на эфир действуют иодистоводородной кислотой (водным раствором йодистого водорода).

Н

I SN2

СН3ОСНЯ+НЬ-±СН3-О®-СН310 > СН3ОН+СН31 расщепление эфира

Показанное выше расщепление диметилового эфира представляет собой 8м2-реакцию. Однако другие эфиры могут расщепляться также и по механизму SnI- Механизм реакции определяет, какая часть несимметричного эфира превратится в галогенид, а какая станет спиртом. Чтобы вам было ясно, о чем идет речь, рассмотрите приведенные ниже примеры:

HI

CHs-0-C,H, ——> CH3~I+HO-CeH5, но не I-C6H5 и СНз-ОН

HI

(СН,),С-0-С,Н. ~~r* (CH3)3G-I+HO-CeH6, но не I-C6H5 и (CH3)3C-OH

N

НВг

(СН3)3С-0-СН2СН3 — -> (CH3)3C-Br-f-HO-CHaCH3>

bNl

но не Вг—СН2СН3 и (СН3)3С—ОН

3. Назовите продукты, которые образуются в результате взаимодействия соединений, приведенных в задаче 2, с иодистоводородной кислотой. Расщепление эфиров можно провести с избытком Ш. Как это отразится на продуктах реакции?

ПЕРОКСИДЫ. Простые эфиры легко окисляются на воздухе, давая гидропероксиды и продукты дальнейшего окисления. Это свойство наиболее ярко выражено у диизопропилового эфира. Образующиеся пероксиды не

устойчивы, легко взрываются и требуют большой осторожности при работе с ними. Будучи менее летучими по сравнению с исходными эфирами, перок-сиды не отгоняются вместе с эфирами, а остаются в колбе. Вот почему простые эфиры никогда не следует отгонять досуха, иначе может произойти взрыв. Если требуется очистить эфир, его обычно обрабатывают сначала алюмогидридом лития — восстановителем, который разрушает воду и перок-сид, и только после этого перегоняют *. Эфиры, свободные от пероксидов, хранят, как правило, над металлическим натрием или гидридом кальция.

тт р га Н3С СН3

Н-С—О—С—Н —> Н—О-О—С-0—С-Ы

НЗС/ ^СНЗ

ДИИВОПРОПИЛОВЫЙ ЭФИР ПЕРОКСИД ДИИЗОПРОПИЛОВОГО

ЭФИРА

11.5. СИНТЕЗ ЭПОКСИДОВ

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ. Эпоксид можно получить прямым окислением алкена. В качестве окислителей в этой реакции эпоксидирования используют обычно надкислоты.

Общая схема реакции:

Ч / Ч /

С=С +RC03H —> С С +RCOAH

/ Ч /Ч/Ч

О

Примеры:

О

II

+ СвН5С—О—О—н

ЦИКЛОГЕКСЕН НАЙЙЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА

БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА

Было предложено несколько механизмов эпоксидирования. Возможно, что все они находятся в зависимости от природы надкислоты и алкена. Ниже показан механизм, который, по-видимому, встречается в большинстве DEAK-ций эпоксидирования.

RО ' \ О / \

НАЙКИСЛОТА ЭПОКСИЙ .

* Обработка эфиров, содержащих большое количество пероксидов, алюмогидридом лития или щелочью может вызвать сильный взрыв вследствие большой экаотермичности процесса.— Прим. ред.

Поскольку обе углерод-кислородные связи в эпоксиде возникают одновременно, как видно из приведенного выше механизма, эпоксид имеет ту же конфигурацию, что и алкен. Иными словами, из г^ыс-алкенов образуются tyuc-эпоксиды, а из траис-алкенов — тракс-эпоксиды. Это окисление протекает стереоспецифично. Эпоксидирование является примером ^ис-прпсоединения по двойной связи.

сн3(сн2)7. .<сн2),сн2он 25„с СН3(СНг) Д (СН2)?СН2ОН

Ъ=с( + сн3со,н 2$ ус~~Ч

Н Н НАЬУКСУСНАЯ w Н

КИСЛОТА

цис-9ДО-эпокси-1-октаОеканол

СН3(СН2)г И СН3(СН2), /\ Н

W( * Тсн3со3н-^ У—Ч

Н XCHjJjCHjOH Н (СНг),СНгОН

<лранс-9,10-эпокси-1-октпаЪеканол

Наличие электронодонорных групп при двойной связи способствуют эпоксидированию, а электроноакцепторные группы замедляют эту реакцию. Например, три- и тетраалкилированные двойные связи эпоксидируются быстрее, чем моно- или диалкилированные. Как правило, несимметричные циклоалкены окисляются предпочтительно с менее пространственно затрудненной стороны двойной связи.

о. н

а-метилциклопентпен 24% 76%

Этиленоксид, имеющий наибольшее промышленное значение, получают каталитическим окислением этилена воздухом:

катализатор Ag Н„С СН»

гсн^сн.+о, >2 \q/

этиленоксид

ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНГИДРИНОВ. Следует напомнить, что присоединение хлора к алкену происходит в две стадии: на первой стадии образуется катион, который на второй стадии присоединяет хлорид-ион с образованием конечного дихлорида:

\ / I L cie I I

С=С +С1а—> С1-С-С© > С1-С-С-С1

/ \ II II

Но что произойдет, если промежуточный катион будет атакован другим нуклеофилом?. Как правило, присоединение проводят в условиях, исключающих большую концентрацию конкурентноспособного нуклеофила (С12/СС14). Однако, если хлорирование проводить в водном растворе, вода может выступить в качестве нуклеофила и присоединиться к катиону. Это приведет к образованию хлоргидрина в качестве продукта реакции.

I U _ II ®/Н -н© I I

С1-С-С^ОН2 >С1-С-С-(/ -2-.С1-С-С-ОН

II I I чн 11

ХЛО

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровать двухспальная 180х200
стол-трансформер в2219 венге
представительские машины в аренду с водителем
акустика multiroom

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)