химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

а гидроксила. Поэтому чистый этилен-гликоль несколько напоминает полимер:

Н Н Н

Н — О —-СН2СН2 — О — Н О—СН2СН2-О —Н ?•? О—СНАСН2—О... Н-

этиленгликоль

Двухатомные спирты гораздо лучше растворяются в воде, чем их одноатомные аналоги, так как между молекулами воды и диола может образоваться больше водородных связей.

Н Н

Ч0 ? • • НОСН2СН2ОН ... 0^

/ N

Н Н „

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. На практических занятиях по органической химии студенты быстро узнают, что диэтиловый эфир (обычно его называют эфиром) не смешивается с водой, служит хорошим растворителем для органических соединений и чрезвычайно легко воспламеняется. Из этих сведений абсолютно правильными можно считать лишь последние два. Если встряхивать вместе эфир и воду, как при экстракции, а затем отделить слой эфира, он будет содержать около 7% воды (табл. 10-1 из разд. 10.2). Вот почему эфирный экстракт вещества из водной фазы сначала высушивают и только после этого отгоняют эфир (разд. 11.4). Следует отметить, что «-бутиловый спирт и диэтиловый эфир одинаково растворимы в воде.

Почему эфир частично смешивается с водой? Несвязанные электроны эфирного атома кислорода являются хорошими акцепторами водородных связен; образование водородных связей между молекулами диэтилового эфира п воды способствует их взаимному частичному растворению. Диоксан, точнее, 1,4-диоксан содержит два эфирных атома кислорода на четыре атома углерода; он образует достаточно большое число водородных связей с водой и может поэтому смешиваться с ней в любых отношениях. В тетрагидрофу-ране (ТГФ), так же как в диэтиловом эфире, на четыре атома углерода приходится только один атом кислорода. Однако алкильные группы тетрагидро-фурана «связаны» в циклическую структуру, что делает его кислородный атом более «открытым» по сравнению с атомом кислорода в молекуле диэтилового эфира. По этой причине тетрагидрофуран легче образует водородные связи с водой и, подобно диоксану, смешивается с ней в любых отношениях. Возрастающая способность воды растворяться в этих эфирах соответствует повышению их способности стабилизировать реактивы Гриньяра.

СН2-СН2 Н2С-СН3

СН3 О СН, / N11

N / N / О О Н.С СН2

СН2 СЩ N / N/

СН2 — СН2 О |

диэтиловый эфир 1,4-диоксан тетрагидрофуран

{(3-оксапентан) (1,4-диоксацик- (оксапиклопентан)

логексан)

Почему соединения с ковалентными связями хорошо растворяются в диэтиловом эфире? Во-первых, между молекулами диэтилового эфира не существует водородных связей. Поэтому не требуется большого количества энергии для разрыва этих связей с тем, чтобы эфир получил возможность сольватировать другое соединение. Во-вторых, связи С—О в эфире являются полярными, что позволяет им эффективно сольватировать полярные функциональные группы. Наконец, эфирный атом кислорода легко отдает пару электронов (является основанием Льюиса) таким акцепторам электронов, как, например, галогенсодержащие соединения бора и алюминия (кислоты Льюиса). В результате координации между таким галогенидом и эфиром происходит растворение.

С2Н5

/

с,н,

диполярная природа эфира

I

F

/

КООРДИНАЦИОННЫЙ КОМПЛЕКС МЕЖДУ ЭФИРОМ (ОСНОВАНИЕМ ЛЬЮИСА) И ТРИФТОРИДОМ БОРА (КИСЛОТОЙ ЛЬЮИСА)

Напомним (разд. 8.5), что растворы диборана в ТГФ содержат следующие частицы:

н

| ^0®-В©-Н

н

Почему эфир так легко воспламеняется? Ответить на этот вопрос чрезвычайно трудно, так как мы очень мало знаем о химии горения, химии взрывов и т. п. Существует так называемая точка воспламенения — минимальная температура, которую должно достигнуть данное вещество, чтобы загореться, если его поджечь. Так вот, точка воспламенения эфира ниже, чем у бензина и большинства растворителей, которые применяются в лаборатории: диэтиловый эфир —49° С, бензин (октановое число 100) —38° С, бензол 11° С и этиловый спирт 13° С.

11.3. СИНТЕЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Существуют три основных способа получения простых эфиров. Первый из них — синтез эфиров по Вильямсону — представляет собой Эк2-реакциЮ' с участием алкокси-аниона и алкилирующего агента:

SN2

R_0© + R' —L > R-O — R' + L©

Многие простые эфиры можно получить при помощи одной из двух альтернативных реакций Sn2:

CH3I-f-CH3CH40©Na® ' H3C09Na®+CH3CH2I.

CH3OCH,CH3+NaI SN2

Однако, если нуклеофил будет также сильным основанием, например (СН3)3СО©, или если субстрат пространственно затруднен, вследствие чего он отличается пониженной реакционной способностью, например (СН3)3СВг, далеко не всякий синтез станет возможным.

CH3I+(CH3)3CO%® -* (CH3)3COCH3+KI SN2

МЕТИЛ-ГОРЕТО-БУТИЛОВЫЙ ЭФИР

СН3ОеКф+(СН3)3СВг -> CH3OH+(CH3),C=CH.H-KBr Е2

Поскольку 8к2-реакции идут с большим трудом в случае атомов углерода в состоянии яр2-гибридизации, простые эфиры типа CSp9 — О — С8рз можно получить только одним способом. Примером может служить синтез

метилфенилового ^эфира:

CH,OeNa©-

/ч/1

ill 75° С

1 > реакция не идет

СН,1

УО^т® /х/о-сн3

25°° < 11 + NaI

Ч/

метилфениловый эфир (анизол)

АЛКОКСИМЕРКУРИРОВАНИЕ — ДЕМЕРКУРИРОВАНИЕ. Второй и, пожалуй, наиболее распространенный способ получения простых эфиров; представляет собой алкоксимеркурирование — демеркурирование. Эта последовательность реакций напоминает гидратацию алкенов по правилу Марковникова посредством оксимеркурирования — демеркурирования (разд. 10.4 и задача 11 в гл. 10). Основное различие между этими двумя схемами (вполне логичное, если рассматривать спирт как органическое производное воды) состоит в том, что в случае алкоксимеркурирования соль двухвалентной ртути реагирует с алкеном в спиртовом растворе, а не в водном..

Общая схема реакции:

>=c/+Hg2©(CH3C0Q)a+R0H->-C—С- -С—C-

7 4 II II

OR HgOC(0)CH3 OR Н

Примеры:

СН3

СН3СН2Х а) Не(ОАс),/СН,ОН I

/с=сн* > СН3СН2-С СН3 (Ю0%)

СН3/ 6) NaBHt |

ОСН3

2-метокси-2-метилбутан Н

СН3(СН2)3.

у .) WoacwCH.QH СНз(СН2)з_с_СНз

W 6) NaBHj |

0СгН6

2-этоксигексан

СНз СН3

сн,-с-сн=сн1+сн,сн,он Hg(CH'C0^ СН3-С—СН—СН3

I I I

сн3 сн3 осгн5

3-этокси-2,2-диметилбутан

При использовании третичных спиртов лучшие результаты дает применение трифторацетата ртути Hg2ffi(GF3C023)2:

о СН3

II I 3

a) Hs(OCCF,),/mpem.C1H1OH _„ , I „

CH,(CHI),CH=CH1 > СН,(СН,),-С-Н

ОС(СН3)3 2-т />ет-бутоксигексан

Этот процесс, как и оксимеркурирование — демеркурирование, приводит к присоединению по двойной связи несимметричного алкена по правилу Марковникова.

Механизм этого процесса подобен механизму оксимеркурирования. (Если вы его забыли — повторите!) Разница состоит лишь в том, что промежуточный катион атакуется молекулой спирта, а не воды *.

ОАс R HgOAc

?сн° ? сн3о н

I I У \

Н Н К HgOAc

Из предшествующих примеров видно, что выходы продуктов реакции ?весьма высоки, и побочные продукты не образуются в сколько-нибудь заметных количествах, т. е. процесс протекает без перегруппировок.

МЕЖМОЛЕКУЛЯРИАЯ ДЕГИДРАТАЦИЯ СПИРТОВ. Третий распространенный способ получения простых эфиров, позволяющий синтез

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
инструмент berger
Предлагаем приобрести в КНС диск WD в Москве и с доставкой по регионам.
стоимость аренды автобуса в москве
Радионяни Miniland

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)