химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

е чистых веществ, так и концентрированных растворов, содержат довольно широкую полосу поглощения в области 3550—3200 см-1, что обусловлено межмолекулярными водородными связями. Спирты в газовой фазе или в разбавленпых растворах (менее 0,05 М) дают в ИК-спектрах узкую слабую полосу поглощения, относящуюся к ОН-группам, не связанным водородными связями. Эти «свободные» ОН-колебания находятся в области 3650—3550 см-1. Инфракрасные спектры большинства спиртов, снятые в обычных условиях (примерно 10%-ный раствор в тетрахлориде углероде), содержат полосы поглощения и свободных, и связанных ОН-групп.

422 ГЛАВА io

Некоторые спирты дают в ИК-спектрах широкие полосы поглощения, обусловленные колебаниями ОН-групп, однако интенсивность этих полос не уменьшается при разбавлении растворов. Эти полосы поглощения относятся к ОН-группам, связанным <знг/»г/жмолекулярными водородными связями. Поскольку эти связи иногда сильнее .межмолекулярных водородных связей, полосы их поглощения обнаруживаются в области ниже 3200 см-1.

"о-н

RO — Н

3650 см"1

«свободная» ОН-группа

R

RO— Н ...О

/

\

Н

3200 см"1

vo-H да 3550-

межмолекулярная водородная связь

Н

I

/

3500-

н

•3000 см-

vo-H

внутримолекулярная водородная связь

ПК-Спектр чистого 2,3-диметил-1-пентанола содержит только полосу поглощения ОН-группы, связанной водородной связью, в то время как

Рис. 10-2. Инфракрасные спектры З-этил-З-нентанола и 2,3-диметил-1-пентанола в области 4000—2000 см-1.

Оба соединения представляют собой жидкости. Спектры сняты на «чистых» образцах (т. е. без растворителей). Стрелкой указано «свободное» колебание О—Н-связи.

спектр чистого З-этил-З-пентанола содержит полосы и свободных, и связанных ОН-групп (рис. 10-2). Можете ли вы объяснить причину такого различия?

Полосы поглощения в области 1050 см-1, относящиеся к С—О-колеба-ниям, иногда помогают определить, является ли спирт первичным, вторичным или третичным (табл. 10-4).

ЯМР-СПЕКТРЫ. Гидроксильный протон спиртов обычно дает синглет в области от 2 до 4 м. д. (шкала б). Этот сигнал у первичных и вторичных спиртов не расщепляется протонами, связанными с карбинольным атомом углерода, что обусловлено быстрым обменом протонов (эффект, называемый химическим обменом). Протон, оторвавшийся от гидроксильной группы, может заместиться либо протоном с аналогичной ориентацией спина, либо протоном с противоположной ориентацией спина. Такой обмен протона

1.0

2.0

4.0

5,0

6.0

7.0

ао

спиртов в растворителях — тетрахлориде углерода и дейтерохлороформе — катализируется следами хлористого водорода в этих растворителях. Следовательно, в обычных растворителях, применяемых для снятия

0 u.l.fSi

3.0

Ml I 1 I П I I I I I I I I I I I I 1 I I I I I I I I I I I I I М I I I I I I 1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 1 I I I I I I I М I I I I I М М I I ' I I I I I I I I I I I I I I I I I I

W

100

I

so

—с6н5

— он

-сн,-

M i I i i i i i i i i i i i I i I i i I ? i i i i i I i I I I I I I I I I I II I I I I [ I I I I I I I I I И I I I I

'i'i'i'i' i 'i'i'i'i' I 'i'i'i'i' i 'i'i'i'i Ii i i i i i i i I i i i i I i i i i i i i i II i i i i i i i i i I i iT~i i i I i Г) i l ill T Г i T I ill .

ад 7.0 6.0 5,0 4,0 3.0 2,0 1,0 0 м.Ъ(Рис. 10-3. ЯМР-спектр бензилового спирта»

Сигнал ОН (зачернен) исчезает при добавлении D»0. (Moore J. A., Dalrympte D, L„ NMR Spectra of

Unknowns, W. B. Saunders Company, 1971.)

ЯМР-спектров, наблюдается расщепленный ОН-сигнал. ЯМР-Спектр бензилового спирта, представленный на рис. 10-3, иллюстрирует это явление.

сн3сн2он

—он —сн,—

JLJU

1.11111II II

1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 li.Il 1 1 1 1 ПИ 1 1 LU.LU. ? | | 1 | 1 | | | 1 | 1 I 1 1 I I 1111111111111

1 1 : Г 1 1 1 1 1 1 1111111 1111 11111 111 1111,1111

1 1 1 1 1 1 1 1 . 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 р 1 II llll! ! 1 I 1 1 1 1 1 ! : 111: i м i.iii.i.

8.0

500 7,0 6,0

400 5,0

300 4,0 3,0 2,0

200 100 1,0 0 мл)

0 Г и.

1 1 1 1 1

сн,снсн, он

I'i'i'i'i'I 'ЛУГ I 'i'i'i'i'i' 'i'i'i'i' Iм".""1"!1 I '.'.'.'.'1111'! !11!11111 м.'111111 ! 1 '.'.'I 1111'.' 1111111111

i i 111 i i 11 i-1i i 111 11 i i 11 11 i i i 11 > ? ? i ? i i i i i i i i 11 i i i i 11 i 11 11 11 i i i 11 i i i i i i i i i i

8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0 м.й

iOO

400

-Г-

500

200

100

-1—

0 f!+

-1

CH,

?"3 CH3-C-CH3

OH

OH

4-

-LA-l.

I I I I

? 1 1 I 1 1 1 1 1 I 1 1 i 1 1 I 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1

j1'. Г! 'i i1 ? I. 'i i11Г11 i'i 11 '1 л. 11 '1 л i .1,' 11111111,,, 1 1111,, 11 11 111111 ., 11 11 111111 111 ? 1 гтт

8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0m1

Рис. 10-4. ЯМР-Спектры этилового, изопропилового и торепг-бутилового спиртов в ди-

метилсульфоксиде.

СИГНАЛ ПРИ 2,6 М. Д. ОТНОСИТСЯ К ДМСО. (Pasto D J., Johnson С R-, ORGANIC STRUCTURE DETERMINATION,.

PRENTICE-HALL, INC., ENGLEWOOD CLIFFS, 1969.)

На этом рисунке резонансный сигнал протона зачернен

—С—О—Ш + HiCl

н

— c-ch-i

н

—i—о-:

спиновый ооиен ОН-протона

При снятии ЯМР-спектров в диметилсульфоксиде возникают сильные-водородные связи между спиртом и растворителем, которые значительно-замедляют скорость обмена; это позволяет наблюдать расщепление сигнала протона ОН-группы вицинальными протонами. Более того, эти же водородные связи обусловливают сдвиг сигнала протона ОН-группы в слабое поле примерно до 5 м. д. в шкале б. Наблюдаемое расщепление и сдвиг сигнала гидроксильного протона позволяют однозначно определить природу изучаемого спирта (т. е. является ли он первичным, вторичным или третичным). Эта возможность хорошо иллюстрируется ЯМР-спектрами этилового, изо-пропилового и тпреттг-бутилового спиртов, снятыми в ДМСО (рис. 10-4). Приг снятии спектров в полностью дейтерированном диметилсульфоксиде [CD3S(0)CD3; йе-ДМСО; ДМСО-й6] исключается сигнал растворителя. Спектры на рис. 10-4 сняты в немеченном ДМСО.

ОН • • • OS(CH3)s I

R — С-Н I

Н

?ОН триплет ОН2—О — дублет

ОН • • • OS(CH3)a I

R —С —Н

I

R

-ОН дублет

-СН — О— дублет

ОН I

R-C-R I

R

ОН синглет

OS(CH3)2

16*. Предскажите появление сигнала ОН при снятии спектра следующих соединений в растворах в ДМСО:

а) СН3ОН

б) CHsCH2CH2OH е) -jy^~V-OH

в) (СН3)2СНСН2ОН

г) (СН3СН2)2СНОН ж) (СвН6)3С-ОН

д) С1СН2СН2ОН

17*. Каждое из следующих соединений обрабатывали метилмагнийиодидом. После' обработки реакционной смеси разбавленной кислотой выделены продукты и изучены их. ЯМР-спектры в ДМСО. Предскажите появление (положение) сигнала ОН-группы в каждом спектре.

а)1СН3СНО г) СНаО

б) СЫ3СН2СНО д) О

в)(СН3)2С = 0 Я^—СЯ,

Решение этой задачи требует знания спектроскопии.

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

Алканол. Общий термин для обозначения спиртов ROII в системе ШРАС.

Алкоголят-ион. Анион, получаемый из спирта. Типичным пример

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Стол компьютерный Бис-Н СК 12.01
складные деревянные стулья со спинкой
Кастрюля Original Pro Collection 18 см 1,8 л
курсы косметологов в москве в новопеределкино

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)