химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ая цветная реакция с подходящим реагентом. Таким реагентом является раствор хромового ангидрида (Сг03) в водной серной кислоте; этот прозрачный оранжевый раствор содержит хромовую кислоту.

СгОз + Н20 > Н2Сг04

хромовый хромовая

ангидрид кислота

Первичные и вторичные спирты реагируют с этим раствором в течение нескольких секунд; раствор мутнеет и из орашкевого становится голубовато-зеленым.

ROH -j- Н2Сг04 > голубовато-зеленая окраска

первичный оранжевый (мутный раствор)

или вторичный спирт

Третичные спирты не дают этой реакции, поскольку опи не окисляются хромовой кислотой.

25°С

ROH -{- Н2Сг04 > реакция не идет

третичный спирт

С помощью этой реакции можно отличить первичные и вторичные спирты от алкенов и алкинов. Последние хотя и реагируют медленно с хромовой кислотой, но не дают быстрого изменения окраски. К сожалению, как и многие химические пробы, эта проба не универсальна: она положительна не

только с первичными или вторичными спиртами, но также и с альдегидами.

RCHO -f Н2Сг04 —> голубовато-зеленая окраска

альдегид оранжевый (мутный раствор)

Спирты (первичные, вторичные и третичные) не обесцвечивают раствор брома в тетрахлориде углерода. Поскольку алкены и алкины быстро обесцвечивают этот раствор, при помощи этого реагента можно отличать спирты от алкенов и алкинов.

Холодный щелочной раствор перманганата калия не окисляет спирты, и, следовательно, фиолетовая окраска перманганат-иона не превращается в буро-коричневую, как это происходит при действии его на алкены и алкины.

14. Спирты растворимы в холодной концентрированной серной кислоте. Что образуется в первую очередь при растворении метилового спирта в холодной концентрированной серной кислоте?

15. Предложите простую химическую пробу, чтобы отличить друг от друга соединения в следующих группах. Что при этом будет наблюдаться?

а) СН3СН2С1 и СН3СН2ОН

б) СН3(СН2)6СН3 и СН3(СН2)6СН2ОН

в) СН3(СН2)вСН=СН2 и (СН3СН2)„СОН

г) (СН3СН2)2СНОН и (СН8)3СОН

д) СН3С=С—Н и СН3С=ССН3 и (СН3)2СНОН

е) СН3СН2СН=СН2 и СН3СН2С=СН и (СНа)3СОН

КАК МОЖНО УСТАНОВИТЬ, ЯВЛЯЕТСЯ ЛИ СПИРТ ПЕРВИЧНЫМ, ВТОРИЧНЫМ ИЛИ ТРЕТИЧНЫМ? Спирты довольно легко реагируют и с HI и с НВг, что объясняется силой этих кислот и нуклеофильностью их анионов. Соляная кислота — менее сильная кислота, чем HI и НВг, а анион Q0 — менее нуклеофилеп, чем I© или Вг©. Благодаря этим свойствам соляную кислоту можно использовать для простого определения характера спирта, т. е. является ли оп первичным, вторичным или третичным. Если смесь концентрированной соляной кислоты и безводного хлорида цинка, известную как реагент Лукаса, прибавлять к спиртам, то наблюдается следующее:

третичный спирт: мгновенная реакция; выделение тепла; немедленно выделяется масло (т. е. образуются два слоя)

вторичный спирт: реакция происходит не мгновенно, а в течение 5 мин; не наблюдается выделения тепла; масло выделяется в течение 5 мин, но не более

первичный спирт: реакция не происходит даже при стоянии

в течение часа при комнатной температуре

Этот порядок реакционной способности отражает порядок устойчивости катионов (т. е. третичный > вторичный > первичный) и легкость превращения спирта в алкилхлорид через соответствующий карбокатион.

ZnCb

CIIgOH + HCl > реакция не идет

СН3 СН3 СИ3

I ZnCl3 l,n Cl© I

CU.. — C—ОН+ЫС1 »CHS —С* ? CH3 —С—Cl

"I I I

H H H

вторичный катион

CH3 CH3 СН3

I ZnClj |. Cl© I

CH3 — C — OH+HC1 > CH3 —C® > CH3 — C — Cl

I I I

СП, CHa СН,

третичный катион

Масло, выделяющееся в этих реакциях, представляет собой алкилхло-рид. Так как «образование масла» является самым заметным признаком реакции, спирты, дающие положительную пробу Лукаса, должны быть растворимы в реагенте Лукаса. В действительности большинство простых спиртов растворимо в реагенте Лукаса, возможно, благодаря образованию оксо-ниевой соли:

ROH + НС1 -> ROH2ClQ

спирт оксониевая

соль

Какую роль играет безводный хлорид цинка в реактиве Лукаса? Хлорид цинка представляет собой кислоту Льюиса, оп должен реагировать с основаниями Льюиса. Спирты представляют собой как раз основания Льюиса, поэтому можно ожидать, что они реагируют с хлоридом цинка, как показано ниже.

R

н

'Ov_*ZnCV

R

\© 0 , р—ZnCli

Н

Как только хлорид цинка вступает в связь с атомом кислорода, последний приобретает положительный заряд. Вспомните, что ОИ-группа является плохой уходящей группой, но при протонировании ее возникает ©ОН2 уже вполне удовлетворительная уходящая группа (разд. 5.3). То же самое происходит и при координации ОН с хлоридом цинка: это делает ее лучшей уходящей группой! И уже такой спирт атакуется ионом хлора.

Вероятно, первичный спирт реагирует сравнительно медленно по механизму SN2:

C1 R^,°\o —-*H-Cl + [Zn(OH)C]2]Q ZuClo

Вторичный спирт, возможно, реагирует через карбокатион, т. е. по механизму SN1. (Если бы вторичный спирт реагировал но механизму SN2, он реагировал бы медленнее, чем первичный снирт, а не быстрее.) Это показано ниже:

н

п-с-^д II

н

ZnCL

К

-» И—С® [Zn(Ol\)CA2l3

II

n II

R—С® + С1е •—> R—С—С1

Третичные спирты — особый случай. Они реагируют с соляной кислотой без хлорида цинка, что, несомненно, обусловлено большой устойчивостью (легкостью образования) третичного катиона. Следовательно, они реагируют по механизму SN1 (катионному механизму), как и вторичные спирты.

R R т

R_C-OH ?=i R—C-QOHJ «=! R С© + н20

i i i

R

pie I

R—C—Cl

I

R

Иногда результаты пробы Лукаса могут ввести в заблуждение, так как она, в сущности, зависит от скорости образования карбокатиона, а не от характера спирта. Так, например, аллиловый спирт, являющийся первичным спиртом, образует устойчивый катион (разд. 5.5) и поэтому мгновенно реагирует с реактивом Лукаса. Это же относится и к бензиловому спирту, образующему также очень устойчивый катион.

очень быстро

Н2С = СНСН2ОН + реактив Лукаса > Н2С = СНСН2С1

аллиловый спирт

Реакционная способность спиртов по отношению к реактиву Лукаса:

СН3 СН3 Н

I I I

С„НБСН2ОН, Н2С = СНСН2ОН > СН3 - С — ОН > СНз— с - он > сн3 - с — он

I I I

CHg Н Н

бензил овый аллиловый третичный вторичный первичный

спирт спирт спирт спирт спирт

В следующем разделе мы покажем, как используется метод ЯМР-спек-троскопии для определения первичных, вторичных и третичных спиртов и как их отличить друг от друга.

10.9. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ СПИРТОВ

Простые спирты не поглощают в ультрафиолетовом свете, поэтому рассматриваются только их ИК- и ЯМР-спектры.

ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ. Наиболее яркой спектральной характеристикой спиртов является сильная широкая полоса в области 3650— 3000 см-1, вызванная валентными колебаниями связи О—Н, и другая широкая полоса в области 1200—1000 см-1, обусловленная валентными колебаниями С—О-связи.

В «ОН-области» можно обнаружить несколько типов поглощения группы О—-Н. Инфракрасные спектры спиртов, снятые как в случа

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Samsung S22E390H
купить сушильный шкаф для белья
благотворительный фонд для детей челябинск
тех обслуживание чиллера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)