химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ергии между ядрами. Последняя контурная линия не означает, что вероятность нахождения электрона равна нулю, поскольку область

н-

Н2

н-

с; 3 <о С

ш

X

Is Ч

Ч 11

О"м0

Ч I

Рис. 2-9. Относительные энергии

орбиталей в Н- и Н2.

Связывающая молекулярная орбиталь обозначена а. Два электрона на связывающей молекулярной орбитали имеют противоположные спины. Молекулярная орбиталь с высокой энергией обозначена а*. Такая МО называется разрыхляющей и является вакантной.

нахождения электрона на молекулярной орбитали, так же как и на атомной орбитали, простирается до бесконечности. Скорее, последняя линия соответствует контуру 95%-ной вероятности (иными словами, в 95% времени вероятность нахождения электронов внутри крайней контурной линии необычайно высока).

Следует помнить, что всякий раз, когда мы комбинируем п атомных орбиталей, мы должны создать и п молекулярных орбиталей. Поэтому наша

Рис. 2-10. Разрыхляющая молекулярная орбиталь (о*) в Н2.

г — межъядерное расстояние; а — проекция узловой плоскости. Сравните этот рисунок с рис. 2-8. Отметим, что в отличие от связывающей МО на рис. 2-8 разрыхляющая орбиталь не имеет контура, охватывающего оба ядра (жирные точки).

Н— г—Л

картина молекулы водорода должна быть расширена с тем, чтобы включить вторую молекулярную орбиталь с энергией, более высокой, чем у молекулярной орбитали, которая уже описана. Взаимозависимость между энергиями этих молекулярных орбиталей с высокой и низкой энергиями и энергиями атомных орбиталей в атомарном водороде показана на рис. 2-9.

Связывающая молекулярная орбиталь водорода (Н2) с низкой энергией предоставлена обоим электронам для образования связи. Молекулярная орбиталь с высокой энергией называется разрыхляющей (антисвязывающей) молекулярной орбиталыо (рис. 2-10), поскольку она представляет собой как бы прерывность электронной плотности. Разрыхляющая молекулярная орбиталь имеет более высокую энергию, чем атомные орбитали, образующие ее. Эта орбиталь вакантна.

3-0923

Обе орбитали водорода — и связывающую, и разрыхляющую — обозначают как о-орбитали (греческая буква сигма), поскольку они обладают круговой симметрией (ось симметрии соответствует межъядернон оси). Для того чтобы их различать, разрыхляющую орбиталь обозначают о*. Аналогичную терминологию применяют и для соответствующих связей; так, связь в водороде называется а-связью.

В гл. 1 мы отмечали, что у некоторых атомных орбиталей есть узлы (разд. 1.3). Узлы могут быть также и у некоторых молекулярных орбиталей. Так, рассматривая рис. 2-10, можно обнаружить разрыв электронной плотности между двумя ядрами разрыхляющей молекулярной орбитали о*.

Не Не, Не

±1

ч

ч 11 /

Рис. 2-11. Сравнение молекулярных орбиталей гипотетической молекулы 11е2 с атомной ls-орбиталью гелия. Для размещения четырех электронов обе молекулярные орбитали Не2 должны быть заполнены.

Этот разрыв существует там, где вероятность нахождения электронов равна нулю. Совокупность таких точек и есть узловая поверхность. Поскольку в данном случае узловая поверхность плоская, она является в действительности узловой плоскостью.

Энергия разрыхляющей атомной орбитали молекулы водорода выше, чем энергия сцязывающей, и это неслучайно. Для молекулярных орбиталей данной пары энергия зависит от числа узлов: чем большим числом узлов обладает молекулярная орбиталь, тем выше ее энергия. Разрыхляющая молекулярная орбиталь молекулы водорода содержит на один узел больше, чем связывающая. (На связывающей молекулярной орбитали отсутствует узел между атомами водорода.) Соответственно энергия разрыхляющей молекулярной орбитали молекулы водорода выше, чем энергия связывающей.

Для того чтобы изобразить два электрона, объединенные молекулярной или атомной орбиталью, часто используют прямую линию. Соответственно молекулярный водород может быть представлен любым из следующих способов: Н2, ШН, Н-Н и Н — Н. Химики-органики для обозначения ковалентной связи между двумя атомами пользуются прямой линией.

ПОЧЕМУ ГЕЛИЙ НЕ ЯВЛЯЕТСЯ ДВУХАТОМНЫМ ГАЗОМ? Мы можем ответить на этот вопрос, построив для Не2 диаграмму энергетических уровней молекулярных орбиталей (рис. 2-11). Каждый атом гелия включает два ls-электрона, которые должны быть учтены при любой попытке построения Не2. Поскольку связывающая молекулярная орбиталь (а) может быть занята только двумя из этих четырех электронов, оставшиеся два должны занять разрыхляющую орбиталь (а*). Суммарная стабилизация любой системы определяется разностью между числом электронов, находящихся на связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях. Поскольку молекула Не2 (рис. 2-11) содержит одинаковое число электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, не происходит понижения энергии при объединении

двух атомов в молекулу Не2. Иначе говоря, стабилизация, достигнутая при заполнении связывающих молекулярных орбиталей, теряется при вынужденном заполнении разрыхляющих орбиталей.

Итак, мы установили, что стабильность Не2 не выше, чем Не, т. е. требуется дополнительная энергия для того, чтобы два атома гелия удерживались вместе в молекуле Не2. Этим и объясняется существование гелия в атомарном (Не), а не молекулярном (Не2) виде.

2. Можно ли ояшдать, что Hef* будет более стабилен, чем Не2 или Не? Поясните

ответ. (Замечание: НеФ следует рассматривать как Не2 с уменьшенным на единицу числом электронов.)

ПЕРЕКРЫВАНИЕ ОРБИТАЛЕЙ, ВКЛЮЧАЮЩЕЕ ^-ОРБИТАЛИ. Хотя при образовании Н2 и гипотетического Не2 перекрываются только s-орбита-ли, ковалентные связи могут быть образованы и за счет перекрывания дру-

гих орбиталей. Если в таком перекрывании участвуют р-орбитали, то можно представить несколько различных типов связывающих w разрыхляющих молекулярных орбиталей, как это показано на рис. 2-12.

Первый тип перекрывания, показаппый на рис. 2-12, представляет собой перекрывание между s- и р-орбиталями. Обратите внимание: на рисунке взаимодействие между этими орбиталями происходит вдоль главной оси р-орбиталп. При таком расположении s- и р-орбиталей достигается максимальное их перекрывание. (Увеличение перекрывания весьма существенно, так как увеличивается прочность связи. Это пример принципа максимального перекрывания.) Перекрывание атомных s- и р-орбиталей приводит к двум молекулярным орбиталям, из которых одна является связывающей, а другая — разрыхляющей. Поскольку эти орбитали обладают круговой симметрией, их обозначают а и 0* соответственно. Тип перекрывания, обусловливающий их возникновение, называется с-перекрыванием.

Второй тип перекрывания, показанный на рис. 2-12, предполагает наличие двух р-орбиталей, главные оси которых коллипеарны (т. е. лежат на одной прямой). Как и в предыдущем случае, перекрывание приводит к одной связывающей и одной разрыхляющей молекулярным орбиталям. (Энергия связывающей молекулярной орбитали ниже, а разрыхляющей — выше энергии изолированной атомной р-орбитали.) Поскольку эти орбитали обладают также круговой симметрией, они обозначаются а и а* соответственно.

Третий тип перекрыва

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
матрасы askona
магнитные наклейки для такси
купить люк т (с250-7.2-60) шарнирный с запорным устройством
рабица нержавейка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)