химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

вания эфира хромовой кислоты RCH2—О—Сг(0)2—ОН.

НО НО

I „ II л I II

R —С — OH-f-Q0—Cr— ОН + Н® R— С—О— Сг—ОН + НаО

I II I II

НО НО

эфир хромовой кислоты

На следующей стадии эфир хромовой кислоты претерпевает реакцию отщепления. Мы уже обсуждали подробно процессы элиминирования, приводящие к углерод-углеродной двойной связи. В данном случае отщепление приводит к двойной связи С=0, т. е. первичный спирт превращается в альдегид.

Н ГО О

I 41 II

R-C7-°-CCr-0--H Ж-С-Н + НСгОз^ + НзО©

г, Н О алъйегиЪ

I

Н

Альдегид далее присоединяет воду, образуя в небольших концентрациях 1,1-диол (гем-ддол):

О ОН

? I

R —С +П20 R —С —Н

\ I

II ОН

альдегид гел-диол

Образующийся геж-диол, также будучи спиртом, может окисляться хромовой кислотой, превращаясь при этом в карбоновую кислоту:

О—Н О

R _ с - Н + Н2Сг04 -> R - I \

о-н он

ге.к-диол карбоновая

кислота

Механизм этого окисления аналогичен механизму окисления первичного спирта. Как видно из приведенного ниже уравнения, на первой стадии образуется хромовый эфир, а вторая стадия — отщепление.

ОН ОН О

I I II

Б_С-Н + Н2Сг04 R —С—О —Сг—ОН

| ' I II

ОН но

"-CjOxCr-OH » R-C% + НСЮ3Э + Н30©

н н о °

I

Н

Поскольку гем-дпол находится в равновесии с альдегидом, любой альдегид легко окисляется в карбоновую кислоту, несмотря на попытки предотвратить это окисление. Процесс дальнейшего окисления альдегидов до кислот можно замедлить, подбирая температуру реакции так, чтобы она была выше температуры кипения образующегося альдегида и ниже температуры кипения исходного спирта. (Межмолекулярные водородные связи обусловливают более высокую температуру кипения спирта по сравнению с альдегидом.) При этих условиях образующийся альдегид отгоняется из реакционного сосуда, не успевая окислиться дальше.

Этим методом превращают 2,2-диметил-1-пропанол в 2,2-диметилпропа-наль с выходом 80%.

СН3 снз 0

I н2о I //

СН3 —С —СН2ОН + Н2Сг04 > СН3 —С-С (80%)

d I ' 1 * 9 нагревание | \^

СН3 СН3 Н

2,2-диметил-1-пропа- 2,2-диметилпропаналь

нол (т. кип. 114°С) (т. кип. 76°С)

В относительно мягких условиях происходит окисление спирта разбавленным раствором оксида xpoMa(VI) Cr03 в разбавленной серной кислоте. Спирт растворяют в ацетоне и обрабатывают стехиометрическим количеством указанного окислителя, поддерживая температуру в интервале от 15 до 20° С. Этот способ окисления называется окислением по Джонсу.

Альдегиды можно также получить с прекрасным выходом путем окисления первичных спиртов комплексом Сг03 с пиридином (реагент Саретта), в качестве растворителя обычно используют метилепхлорид, температура реакции 25° С. Реагент Саретта особенно незаменим для окисления соединений, чувствительных к кислотам, так как его составной частью является основание — пиридин.

Cr03 + 2C5H5N CrОбщая схема реакции:

О

СН2С12 /

R-CII.OH HCr03.(C6H5N),——-> R-C

Чн

Примеры:

реагент Саретта

CH3(CHe)5-CH2OH CH>CW25.Ј-» СН3(СН2)5-СНО (93%) реагент Саретта

CfiII5CH = Clf-CH2OIT СНаС1а/25,с ~» СвН5СН = СН-СНО (81%)

Спирты, содержащие первичную спиртовую группу по соседству с двойной связью, окисляют до альдегидов свежеосажденным диоксидом марганца; этот способ не годится для окисления обычных первичных спиртов или двойной связи. Диоксид марганца получают взаимодействием пермангапата калия и сульфата марганца в щелочном растворе.

2KMn04+3MnS04 + 4NaOH 5Mn02| +KaS04 + 2Na2S04

двуокись марганца

\ / Мп02 \ /

С = С —--7* С = С

/ ч 25°с / \

СН2ОН С-Н

II

о

Общая схема реакции:

Мп02

СН2=СН — СП2ОН > сн2=сн—сно

25°С *

акролеин

Примеры:

H~ H 3

витамин A 2

Спирт можно окислить также, превратив его сначала в хлорид или то-зилат и действуя затем на это производное диметилсульфоксидом. Процесс завершается Е2-отщеплением диметилсульфида CH3SCH3, при этом образуется карбонильная группа.

о

СН,(СН,)4СН,ОН + d-S-^^-CH, —?* CH3—(CH2)4CH,OTS +

HCl

/

"V"

Ниже даны два примера:

А 5. ДМСО л v

вг -<=>- CH2OTS—^ Вг-<_)- СНО

п-бромбензал ьдеги д

дмсо

СН3(СН2)4-СН2Вг > CH3(CHj)4 — СНО (02%)

4 щелочь

гексаналь

КЕТОНЫ. Вторичные спирты легко окисляются до кетонов при действии K2Cr207/H2SOj/H20 или при действии Сг03/СН3С02Т1/Т120. Процесс, как правило, не сопровождается образованием побочных продуктов дальнейшего окисления, поскольку окисление кетонов возможно только в жестких условиях.

Общая схема реакции:

3R2CHOH+ K2Cr207 + 4H2S04 3R2CO + K2S04 + Cr2(S04)3 + 7H20 3R2CHOH + 2Cr03 + 6CH3C02H -v 3R2CO + 2Cr(CH3C02)3 + 6IIAO

П ример:

СН3 I

СН3 I

н

/ К,СГ>От

\/\чТт H2S04, На0, 65-70°С

I ин СН

/\ Н3С СН3

ментол

I о сн

/\

Н3С СН8 ментон

Механизм окисления вторичных спиртов подобен окислению первичных сппртов}в альдегиды, поэтому для получения кетонов пригодны некоторые методы, рассмотренные нами ранее в предыдущем разделе. Ниже приведены примеры окисления вторичных спиртов до кетонов. Как мы видим из этих примеров, можно осуществить окисление спиртовой группы, не затрагивая двойные или тройные связи в этой же молекуле.

окисление ло Джонсу

сосн3 сосна

но

с н

* а '???"'щг -и»»'

н^\о/С^н

реагент

Саретта

о

о

H^V/^H

OH

о

С—СНз

I MnOj, 25°С /

сн.

CH3CH=C С—СН3 > CH3CH=C^

сн3 н

окисление по Джонсу

9^ окисление ^

CI I j—С—Сг=С(СН2) ,СН;, 110ДЖ0НСИ > СН.-С-С=С(СН2),СН;,

II

Первичные спирты легко окисляются пермапганатом калия в кислом растворе до карбоновых кислот; вторичные спирты легко окисляются этим же реагентом до кетонов.

// V KMnOt / ^

< >- СН2ОН -» < >- СОаН

Ч=/ н3о^ 4 /

бенаиловый сппрт

бензойная кислота

О

<^ у— СН(ОИ)СП2СИ3 ——^ ч /- с-сн2сн3

1-фенил-1 -пропанол

Холодные щелочные растворы пермантапата калия не окисляют спирты.

27-092,4

Экспериментатору следует всегда помнить, что многие органические соединения взрываются при соприкосновении с окислителями. По этой причине окисление перманганатом калия, хлорной кислотой и подобными реагентами обязательно проводят в каком-либо подходящем растворителе; последний замедляет реакцию, поглощая выделяющееся тепло.

13. Предложите комбинацию субстрат — окислитель, которая дала бы следующие продукты:

а) СН3СОСН3 г) п

б) СН3СН2СНО

(два ответа)

в) о

О

д)

о

Ч/

е) СН3СН = СНСНО

10.8. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СПИРТОВ

Химические пробы для определения спиртов должны отвечать на два вопроса: 1) является ли данное вещество спиртом и 2) если это спирт, то каков он — первичный, вторичный или третичный? Мы начнем изучение химического анализа спиртов с тех «реакций в пробирках», которые прежде всего дадут ответ на первый вопрос: является ли вообще данное вещество спиртом?

КАК ОПРЕДЕЛИТЬ СПИРТ? Идеальной химической пробой на спирт будет быстр

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить участок в подмосковье новая рига
концерт руки вверх 2017
диоды mtf
купить рабицу в орле

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)