химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

спирт. При нагревании хлорсульфит расщепляется на противоположно заряженные ионы, которые в окружении молекул растворителя (или в «оболочке растворителя») образуют так называемую ионную пару.

си,

н

сн,сн,сн;

аС-

:С1:

Эта ионная пара далее разрушается, образуя алкилхлорид той же самой конфигурации, что и хлорсульфит, потому что анион C1SO© может атаковать катион только с одной стороны.

н'/f

сн3сн2сн2

,С—CI: + SO,

А ?

СН3СН2СН2

ионная пара

Такой тип реакций замещения встречается довольно редко, механизм этих реакций обозначают символом S^i (Substitution Nucleophilic internal — замещение нуклеофильное внутримолекулярное).

12. Реакция (11)-2-бутанола с тионилхлоридом приводит к двум хлорсульфнтам одной и той же формулы. Оба продукта оказываются оптически активными, но имеют разное вращение; оба разлагаются, образуя (И)-2-хлорбутан. Что это означает? Почему образуются два хлорсульфита?

Алкилбромиды обычно получают взаимодействием спиртов с бромидом фосфора(Ш) РВг3, так как тионилбромид SOBr2 очень неустойчив. При этом в отличие от реакции спиртов с тионилхлоридом образуется нелетучий побочный продукт — фосфорная кислота Н3Р03, которую удаляют, экстрагируя водным раствором какого-либо основания. Несмотря на это затруднение, указанная реакция является одним из лучших способов получения алкил-бромидов.

Общая схема реакции:

3ROH + РВг8 3RBr + Н,Р08

Пример:

ОН

Вг

/\/

гвГз

/\/

(70%)

циклогексанол

бромциклогексан

Механизм этой реакции включает первоначальную атаку бромида фосфора^ II) спиртом:

Затем следует SN1- или Б^-замещение фосфорсодержащего фрагмента бромид-ионом. Первичные спирты реагируют по SN2-Mexaim3My, третичные спирты — по Б^Д-механизму.

Вг©

II Вг

^ I© I V ^ I

/

-> Вг—С^. + НОРВг2

Э^-разложение

Н

Вг Вг

\ I© I „^С-г-О— Р:

Вг

-IIOPBr, I - Вг°

>—С© »

С—Вг. Sjql-разложение

При взаимодействии спиртов с иодидом фосфора(Ш) образуются алкилио-диды. Механизм этой реакции аналогичен механизму реакции с бромидом фосфора(Ш).

3ROH + Р18 3RI + Н8Р08

ОБРАЗОВАНИЕ ЭФИРОВ. При взаимодействии спиртов с кислородсодержащими кислотами (например, азотной кислотой HON02) образуются эфиры и выделяется молекула воды. Метил нитрат — это неорганический эфир, поскольку ондобразован из спирта и неорганической кислоты:

CH3OH-f-HN03 СН3 —О—N +НаО

азотная метилнитрат

кислота

Мы можем представить себе гидроксилсодержащие кислоты как соединения типа Z — ОН. Ниже показаны формулы азотной, серной и фосфорной

кислот, в каждой формуле фрагмент Z заключен в рамку.

-он

азотная кислота фосфорная кислота

Производные кислот, в которых ОН-группа заменена на хлор, называются ацилхлоридами, или хлорангидридами.

Серная кислота, содержащая две гидроксильные группы, может дать два различных хлор ангидрида: хлорсульфоновую кислоту и сульфурилхло-рид. Оба этих реагента широко применяются в органической химии.

О О

II II

Cl —S —ОН Cl — S — С1 хлорангидриды серной кислоты

II II

О О

хлорсульфоиовая сульфурилхлорид кислота

Фосфорная кислота содержит три гидроксильные группы. Из ее хлоран-гидридов широко применима только хлорокись фосфора.

О© IU

Cl — VS3 — С1 хлорокись фосфора

I

С1

Эфиры обычно получают взаимодействием спиртов с различными производными кислот, например с хлорангидридами, что можно показать на примере синтеза (А) моноэфира серной кислоты, (Б) диэфира серной кислоты и (В) триэфира фосфорной кислоты.

О О

II II

А. СН3ОН+ НО —S —С1 -v СН30 —S —ОН + НС1 t

II II

о о

хл1фсульфоновая метилсульфат кислота

О II

Б. 2CH3OH + H2S04 (или S02C12) -»- СН3 —О—S — О —СН3 + 2Н20 (или НС1)

II О

диметилсульфат

О О

II II

13. ЗСН3ОН + С1-Р — Cl СН30—Р — OCH3-f-3HCl t

Cl ОСН3

три метил фосфат

Помимо сульфатов следует упомянуть эфиры органических сулъфокислот, содержащих связь С—S. Что касается тозилатов (гс-толуолсульфонатов), то мы уже отмечали, что тозильная группа является хорошей уходящей груп

пой в реакциях замещения (разд. 5.3).

О

-s-о

тозильная группа

О

II А X

4,4 / (этилтозилат)

СЫ3СНА—О —S—уходящая группа

О О

СН3СН2ОН + С1 — S—S \— СН3 ~> СН.,СН20 —S—/ Ч—СН,

Н \=/ || \=/

О о

этанол /i-толуолсульфохлорид (тозилхлорид)

Неорганические остатки большинства неорганических эфиров являются хорошими уходящими группами, особенно в сравнении с ОН©. Это обусловлено главным образом резонансной стабилизацией образующегося аниона. Превращая спирт в эфир неорганической кислоты, мы заменяем ОН-группу на хорошую уходящую группу. Например, метанол не реагирует с хлорид-ионом, однако диметилсульфат, эфир метилового спирта с неорганической кислотой, реагирует с хлорид-ионом

6 ©о

CL©^ CH3Tp-S-OCH3 - СН3С1 + ©O-S-OCH3 ~ O=S-OCH3 ~ O=S-OCH3

О о

о

Органические кислоты (R — С — 011) образуют ацплхлориды О

II

(R — С — С1) точно так же, как неорганические кислоты:

О

II О

II

II

R—С- -ОН II

R — С- -CI

ацилхлорий

кар6*оновая кислота

Спирты превращают в органические сложные эфиры взаимодействием с хлорангидридами карбоновых кислот (ацилхлоридами). Ниже показан синтез органического эфира — этилацетата.

О

СН3СНАОН + CHS — С - С1

-HC1

СН,СПо-0-

0

II

- С — СН3

этиловый спирт (спирт)

ацетилхлорид (ацилхлорид)

этилацстат (эфир карбоновой кислоты)

Карбонильная группа С=0 сложных эфиров легко вступает в реакцию присоединения под действием основания Льюиса; эта реакция оказывается предпочтительнее, чем нуклеофильное замещение алкильной группы эфира. (Последнее обстоятельство было успешно использовано для синтеза третичных спиртов взаимодействием сложных эфиров с реактивами Гриньяра.)

О*

R j О-

Nu©

II

R' предпочтительнее R О—RV-:Nu©

Вследствие большей реакционной способности фосфатов, сульфатов и сульфонатов их используют, если нужно превратить соединение В—ОН в соединение R — хорошая уходящая группа.

10.7. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ

Поскольку альдегиды и кетоны восстанавливаются соответственно до первичных и вторичных спиртов, возможно и обратное превращение первичных и вторичных спиртов соответственно в альдегиды и кетоны путем окисления. Третичные спирты, карбинольный атом углерода которых не связан с атомом водорода, устойчивы к окислению в мягких условиях.

[О]

RCH2OH ( ._ > RCHO [О] — неспецифический окислитель первичный [Н]

спирт альдегид

[О]

R2CHOH ~ > R2CO [Н]—неспецифический восстановитель

вторичный [ТП

спирт кетон

Первичные спирты окисляются до альдегидов под действием окислителей, содержащих Gr(VI). Обычно для этого используют хромовую кислоту Н2Сг04. Первым продуктом окисления первичного спирта хромовой кислотой является альдегид.

R —СН2ОН+Н2Сг04 R —СНО + Н2СЮ3 + Н20 (H2CrOs неустойчива и образует

-р-™* «*»™* ш жиг™

спирт '

Окисление первичного спирта начинается с образо

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Наборы ножей Tojiro купить
КНС Нева рекомендует Optoma ZH300UW - оформление в онлайн-кредит в Санкт-Петербурге.
купить вок 4,4
снять дачу по риге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)