химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

монооксида углерода.

250-450 атм

2Н2+СО > СН3ОН

400°С, катализатор

Этанол получают путем ферментативного гидролиза углеводов: этот способ, несомненно, наиболее старый крупномасштабный органический синтез, известный человечеству с древнейших времен. Для получения этилового спирта человек издавна использовал различные фрукты: виноград, инжир, финики.

Промышленный этиловый спирт представляет собой азеотропную смесь (т. е. смесь, которую невозможно разделить дальнейшей перегонкой на отдельные фракции), состоящую из 95,57% этанола и 4,43% воды. Так как температура кипения этой смеси (78,2° С) ниже, чем у так называемого абсолютного спирта (78,3° С), невозможно получить 100%-ный этанол простой перегонкой смеси, добавляя к ней воду или этанол: получается только 95,57%-ный этанол. Почти весь этиловый спирт, за редким исключением, используется в виде 95,57 %-ного. Для получения абсолютного спирта последний обрабатывают негашеной известью (СаО), или используют другие способы абсолютирования.

СН3СН2ОН + НОН + СаО СН3СН2ОН + Са(ОН)2

Спирт, используемый в производстве, должен быть непригодным для питья (денатурированный спирт), для этого к нему добавляют специальные вещества — денатуранты, которые придают ему неприятный вкус или даже делают его ядовитым (например, добавки метанола).

Большие потребности в этаноле нобудили поиски других, более дешевых способов его получения. В настоящее время значительные количества этилового спирта получают гидратацией этилена:

н3о^, 300°С

СН2-СНа —— > СН3СН2ОН

2 * 60-70 атм Л *

Изопропанол получают аналогичной гидратацией пропена:

н3оФ, 300°С

СН2=СНСН3 > СН3СН(ОН)СН3

2 3 60-70 атм d \ / о

н-Бутанол получают в смеси с ацетоном при ферментативном гидролизе углеводов с помощью бактерий Clostridium acetobutylicum по способу, разработанному X. Вейцманом.

10.5. СПИРТЫ КАК КИСЛОТЫ

Из табл. 9-1 мы видим, что Ка этанола (СН3СН2ОН) в 1010 раз выше, чем Ка ацетилена. Спирты несколько более слабые кислоты, чем вода.

Поскольку спирты содержат атом водорода, связанный с электроотрицательным элементом — кислородом, они могут протонировать даже основания умеренной силы. При этом спирт как кислота теряет протон, а образующийся алкоксид-ион достаточно устойчив и легко образует алкоголяты металлов. В настоящее время алкоголяты металлов — этилат натрия, метилат натрия и трет-бушлат калия — широко используются как реагенты для различных синтезов и даже производятся в промышленных масштабах. Первые три получают в лабораторных условиях «растворением» соответствующего металла в спирте.

Общая схема реакции:

2R— О — Н + 2М

ЕЕ

2MOR + Ha

Примеры:

СН3 I

2СН3 —С —ОН + 2К

I

СНЯ

СН3

Ф 0 I

2К О-С-СНд + Н, I

СНз

mpem-бутилат калия

2CH3CH2OH + 2Na 2Na® CH3CH2O0-f-Ht

этилат натрия

Во многих синтезах используются спиртовые растворы алкоголятов, полученные простым «растворением» металла в избытке спирта, вот почему чаще встречается «этилат натрия в этаноле» и весьма редко «этилат натрия в метаноле».

(По какой другой причине не используется «этилат натрия в метаноле»?) Мы никогда не встретим применения метилата натрия или любого другого алкоголята в воде, так как вода по отношению к спирту является до-

со О-«> к о

Рис. 10-1. Влияние степени алкили-рования спирта на его кислотность. Результаты относятся только к реакциям в растворе.

Координата реакции

вольно СИЛЬНОЙ КИСЛОТОЙ и ПОЧТИ полностью превращает алкоголят в соответствующий спирт; фактически эти растворы представляют собой раствор гидроксида натрия в смеси спирт — вода.

M®OR0-r-HaO M®OH©-f-ROH

алкоголят спирт

Как отличаются спирты по своей кислотности! Установлено, что третичные спирты имеют наиболее низкую кислотность. Пониженная кислотность етгреиг-бутилового спирта по сравнению с этиловым обусловлена пространственными затруднениями, создаваемыми алкильыой группой, для сольватации алкокси-аниона. Уменьшение сольватации сказывается на возрастании энергии аниона, увеличении ЕЯКТ для отрыва протона и увеличения разности энергий между спиртом и алкоголятом (рис. 10-1). Следует отметить, что порядок кислотности спиртов в паровой фазе, где сольватация несущественна, является обратным порядку кислотности в растворах.

В заключение следует отметить, что раствор огрет-бутилата калия в игреиг-бутиловом спирте — более сильное основание, чем этилат натрия в этаноле. И это неудивительно; поскольку третичные спирты имеют самую низкую кислотность из всех спиртов, их анионы должны быть наиболее сильными основаниями в этом же ряду.

Указанными кислотными свойствами спиртов объясняется тот факт, что реактивы Гриньяра разлагаются спиртами. Спирты нротопируют карбанион-ный центр реактива Гриньяра, что и приводит к разрушению реактива. Типичным примером является реакция метанола с этилмагнийиодидом:

эфир ^ ф

CH3OH-f-C2H5MgI > СН30-' MgI-j-C2He

10.6. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ОН-ГРУППЫ СПИРТОВ

Наиболее важные химические превращения спиртов связаны с преобразованием гидроксильной группы в хорошую уходящую группу. Как мы уже отмечали (разд. 5.4), протонирование гидроксильной группы усиливает ее способность к отрыву; в данной главе основное внимание будет уделено превращению спиртов в алкилгалогениды и эфиры. В обоих процессах ОН-группа становится хорошей уходящей группой.

ОБРАЗОВАНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ. В гл. 5 мы рассмотрели превращение спиртов в алкилгалогениды под действием галогеноводородов. Ниже дан пример такой реакции; она может протекать по механизму SN1 или SN2.

CHgCHgOH-j-НВг СН3СН2ОН2Вг© —CH3CH2Bi SN2

(СН3)3СОН + НХ - (СН3)3СОНяХ© —^ l(0H3)3C®] —^> (СН3)3СХ SN1

Рассмотренный способ получения алкилгалогенидов из спиртов детально изучен, однако он не всегда применим. Во многих случаях предпочитают взаимодействие спиртов с тионилхлоридом SOCl2, которое протекает быстро и без побочных реакций. Выделяющиеся в ходе этой реакции хлористый водород и сернистый ангидрид улетучиваются.

Общая схема реакции:

эфир

R—OH + SOCl2 > R —Cl + SO.t + HClf

нагревание

Пример:

эфир

CH3CH2CHaCH2OH + SOCl8 > СН3СН2СНЯСН2С1 (80%)

Взаимодействие спирта с хлористым тионилом первоначально приводит

О

к хлорсульфиту В — О — $f

\\

:о; :0:

II II

R-0-H+C1-S-C1 R-O-S-Cl + HCl |

При низких температурах этот хлорсульфит может быть выделен из реакционной массы, однако обычно этого не делают. Напротив, нагревают реакционную массу, чтобы разложить хлорсульфит и выделить алкилхлорид.

О

II НАГРЕВАНИЕ

> R —Cl + S02t

R_0-S-C1

Эта реакция интересна тем, что она часто протекает с сохранением конфигурации у карбинолъного атома углерода. Иначе говоря, если исходный спирт является хиральным, получаемый из него алкилхлорид может иметь, ту же относительную конфигурацию.

R\ К

Г—NU SOC'2 V

R R

-С] образование хлорида

Сохранение конфигурации в данном случае объясняется следующим образом. Первоначально образующийся хлорсульфит имеет ту же относительную конфигурацию, что и исходный

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 297
Фирма Ренессанс чердачная лестница купить в минске - продажа, доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)