химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

то, что одна

молекула ВН3 восстанавливает три карбонильные группы.

В табл. 10-3 приведены суммарные данные по восстановлению различных функциональных групп алюмогидридом лития, борогидридом натрия и дибораном.

Таблица 10-3

Восстановление различных функциональных групп с помощью алюмогидрида лития, борогидрида патрия и диборана

Восстановитель Функциональная группа Продукт восстановления

1лА1Н4 —со2н — СН2ОН

LiAlH4 -C(0)H (-C(O)R) — СН2ОИ ( —CHROII)

LiAlH4 — C02R — CHaOH + ROH

LiAlH4 -CONHR — CHaNHR

LiAlH4 —CONR8 -CH2NR2

LiAlH4 ч . -CN — CH2NII2

LiAlH4 j} i алкил — N02 алкил —NH2

LiAlH4 -CH2OS(0)2CeH3 — СН3

LiAlH4 — CH—GRo — CH2 —CR2OH

N /' 0

NaBH4 -C(0)H (-C(O)R) — СН2ОН ( — CHROII)

B2He --C02H — СН2ОН

B2He -C02R — CH2OH-f ROH

B8He (кислотный гидролиз) — CH = CH- — CH2CH2 —

B2H6 (кислотный гидролиз) — С == С — —сн=си—

в2н6 -CH—CR2 — CH(OH) —CHR2

v .

в2пв -C(0)H (-C(O)R) — CH2OH ( —CHROH)

8. Предскажите продукты реакций следующих соединений с избытком водного раствора борогидрида натрия. Укажите, какие реакции не идут.

" О II

а) СН3СНгО-С-СН3 О

б) CII3qCH3

в)

О

О

о

г) СИ3-С-(СП2)4-С-СН3 ,0

е) СН30-С-СНаСН3

д)

ч/

О. Повторите задачу 8, представив себе, что восстановление проводится бородей-теридом натрия (NaBD4), а гидролиз — с помощью D20.

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ.

Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются водородом в присутствии катализатора (например, Pt) в соответствующие первичные и вторичные спирты. Условия восстановления аналогичны восстановлению углерод-углеродных двойных связей, поэтому следует проявлять осторожность в случаях, когда требуется восстановить карбонильную группу, не затрагивая двойную связь или наоборот. Здесь снова имеет место ^ис-присоединение.

RCsCR > RCHO>RCH=CHR>R2C=0 легкость каталитического гидрирования

О

нЧ//он

Нг(3 атм), Pi

>

25° С, С2Н60Н

(98%)

н.о

Борогидрид натрия очень удобно применять для восстановления карбонильной группы соединений, содержащих также кратные углерод-углеродные связи. Последние не восстанавливаются борогидридом натрия.

NaBH,

CHURCH—СНяСНаСТЮ — CH2=CII—CH2CH2CII20II (85%)

4-пентен-1-ол

ОКСИМЕРКУРИРОВАНИЕ. При взаимодействии алкенов с ацетатом ртути образуются ртутьорганические соединения. Связь С—Hg этих соединений может быть расщеплена действием борогидрида натрия с образованием ртути и связи С—Н. Эта реакция называется реакцией оксимеркурирования; в результате алкены превращаются с высокими выходами (~80%) в спирты. Этот процесс, состоящий из двух стадий — оксимеркурирования и демерку-рирования,— в конечном итоге представляет собой гидратацию алкена по правилу Марковникова с минимумом побочных продуктов.

Общая схема реакции (Ас = СОСН3):

\ / 1 I

I I NaBH<

>C=C<^+Hg(OAe)2-f-H20 —> НО—С—С—HgOAc+HOAc оксимеркурирования

н4о

алкен ацетат ртути

НО—С—С—H-fHg демеркурированис

спирт

Примеры:

к,о

ClT3CH2CH=CH2+Hg(OAc)a NaBH«

СП3СН2СН—СН2

(90%)

OH HgOAc

ОН

404 ГЛАВА io

СН„

СИ, он

б) NaBH,

СП3-С-С11-С112 —7777^7; > СН3-С С-СЛ3

сн,

3,3-диметпл-1-бутен

СН3 Н 3,3-д нметп л-2-Гу та нол

a) CH3CH = CHS

10. Алкены могут быть превращены в спирты путем гидроборирования с последующим окислением, а также путем оксимеркурирования — демеркурирования. Сравните поведение алкенов в обоих процессах.

г) /\

б) Чмс-СН3СН = С'НСН3

Ч/ д) /Ч/

V

в) го/>анс-СН3СН = СНСН3

Можно представить себе, что оксимеркурирование начинается с атаки алкена ацетатом ртути и образования циклического интермедиата

Ч / «ОАС& \ /

С = С +Hg(OAc)2 > С-С

/ Ч / \ /\

Hg*

I

ОАс

На второй стадии к этому циклическому нону присоединяется вода: при этом атака на углеродный атом связи С—Hg п раскрытие цикла происходят по механизму S><2. Именно эта атака со стороны, противоположной связи С—Hg, и приводит в конечном итоге к транс-присоединению НО и HgOAc по двойной связи алкена.

н н н

°S но

^Hg©N ' XHgOAc ' 4HgOAc

ОАс

Циклический ион можно представить в виде резонансного гибрида грех структур, изображенных ниже:

\з СГ <—> ЧС <Г «—? jCr—-с'

Hg© Hg Hg

ОАс ОАс ОАс

В случае несимметричного алкена f клады резонансных структур будут неравнозначны. В примере, данном ниже, структура В. представляющая

менее устойчивый первичный карбокатион, менее существенна, чем структура Б, содержащая вторичный карбокатион. Вклад структуры В, следовательно, меньше, чем вклад структуры Б. В результате этого гибридная структура содержит больший положительный заряд на атоме G2, чем на атоме G1.

н

II

с4н

Н Л

Н

н

R—с

Н

©?' С^н

Hg©

ОАс А

ОАс Б

ОАс В

Такой несимметричный циклический ион атакуется нуклеофилом (в данном случае — водой) по атому углерода, несущему больший положительный заряд. Таким углеродным атомом в данном случае является наиболее замещенный (С2) атом, и мы имеем здесь пример 8к2-атаки, при которой нуклеофил связывается с наиболее замещенным атомом углерода.

©

ПУТЬ а

н2ох

ОСУЩЕ- Н-/^С СТВЛЯЕТСЯ R

An

HgOAc

ОН,

н

R^C

н

Hg© ОАс

ПУТЬ

НЕ ОСУЩЕСТВЛЯЕТСЯ AcOHg

©

-с*- н ч

R

Механизм процесса демеркурирования с помощью борогидрида натрия не совсем ясен. Однако известно, что он не обязательно стереоспецифичен. Таким образом, процесс оксимеркурирования с последующим демеркурированием в целом тоже но стереоспецифичен. Иначе говоря, мы не всегда наблюдаем тряяс-присоединение воды по двойной связи при этом способе гидратации.

Основное преимущество рассматриваемого способа гидратации алкенов — отсутствие побочных реакций, связанных с перегруппировками. Причина этого теперь уже понятна: процесс протекает не через свободный карбокатион, характерный для перегруппировок, а через циклический ртутьсодержащий ион.

11. Процесс оксимеркурирования — демеркурирования, описанный выше, относится к специфическому типу реакций сольвомеркурирования. В этих реакциях алкен реагирует с солью ртути, а промежуточный катион сольватируется молекулой растворителя, каков бы ни был последний. Решающей характеристикой растворителя является его способность служить нуклеофилом. В процессе окси-меркурированпя таким растворителем является вода. Используя эти сведения, предскажите продукты следующих реакций: Н3С

СН3ОН

Н^(ОАС)2 NABH4

а) С^СН2

/

\ Hg(OAC)2 NaBH4

б) С = СН2 > s-

с2н5он

/

СН3СП2

н3с н

\ / Hg(OAc)a NaBH,

в) С = С > > в

' у \ с2н5он

Н СН3

ПРОМЫШЛЕННЫЙ СИНТЕЗ СПИРТОВ. Рассмотренные нами лабораторные способы синтеза спиртов интересно сравнить с приведенными ниже экономически выгодными промышленными синтезами.

Метанол называют иногда древесным спиртом, так как примерно до 1925 г. его получали сухой перегонкой древесины. (Сухая перегонка древесины состоит в нагревании ее до высоких температур без доступа воздуха.) В настоящее время метанол получают в широких масштабах каталитическим гидрированием

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вентиляция и кондиционирование обучение
купить билеты ну погоди квест шоу
купить участок акция
sporttransfer в самаре купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)