химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

OCII2CII2CII2-C-H > НОСН2СН2СН2СН(ОН)СН3

1,4-пентандиол

Для иллюстрации затруднений, встречающихся при наличии нескольких функциональных групп, рассмотрим взаимодействие 4-карбометоксибутаналя (СП3ОС(0)СН2СН2СН2СНО] с тем же самым реактивом Гриньяра.

Ниже реакция показана в том виде, как нам хотелось бы ее провести:

О О

I! J эфир Н20

СНаО—С—(СН8)3—С +CII8MgCl » >

\

н

4-карбометокс ибутана л ь

О ОН

II I

—> СП30—С—(СП.,)3—С—СН3 что бы мы ХОТЕЛИ получить

I

И

желаемый продукт

Однако в данном случае с реактивом Гриньяра могут взаимодействовать

/° °^

две функциональные группы (СН3ОС— и —С—Н). Поэтому результатом

реакции будет смесь двух продуктов.

О

© Ф О MgCl

реакция по группе —СНО

-> СН30—С—(СН2)3- С-СН3

0

II

-(СН,),-С

I

н

I

CII,MgCl

н

эфир

желаемый алкоголят

О

снчо-с-

О

реакция по группе

-со2сн3

> СН3~С-(СН2)3-С-Н

нежелаем ый побочный продукт

К сожалению, в данном случае избыток реактива Гриньяра также по способствует желательному направлению реакции, напротив, выход желаемого алкоголята понижается. Сложноэфирная группа образовавшегося ал-коголята может снова реагировать с реактивом Гриньяра. Более того, побочный продукт, написанный выше, также имеет две карбонильные группы, способные реагировать с избытком реактива Гриньяра. Эти нежелательные побочные процессы представлены ниже:

О

Э Ф О MgCl

CHsO—С-(СН2)3-С-СН3

I

н

желаемый алкоголят

CHsMgCl

О

MgCl

0 Ф О MgCl

0 Ф

О MgCl

СН3-С-(СН2)3-С-СН3

I

н

CH,MgCl

СНя

-> сн,—с—(сн,),—с—сн,

н

0 Ф О MgCl

о

о

о

* сн.

о

атака по СН,-

*

CH,MgCl

О

/

атака ио—С

ч

н

>

> СН,-С—(СНг),-

Гидролиз этой реакционной смеси приводит к смеси спиртов, из которых только один (получаемый при гидролизе желаемого алкоголята) является целевым продуктом. Совершенно ясно, что в таком случае лучше искать

О ОН

II I

другой путь получения СН30—С—(СН2)3—С—СН3!

I

Н

Но как же ми должны планировать синтез спирта с помощью реактива ГринъяраЗ Планировать синтез Гриньяра мы должны, исходя из структуры спирта, который необходимо получить. Нетрудно убедиться, что несколько разных путей могут привести к одному и тому же продукту. Например,

2-фенил-2-бутанол можно получить одним из трех приведенных ниже способов; выбор метода определяется доступностью исходных веществ.

О ОН

II эфир H.O© |

CH3CCeH5-l-CH3CH2MgCl > > Н3С-С-СвН5

ацетофенон ^ ^

2-фенил-2-бутанол

О ОН

II эфир Н.О© |

CH3CH2CC6H5-|-CH3MgCl > > Н3С—С-С6Н5

пропиофенон 1 тт

О ОН

II ТГФ н,о$ I

CH8CCH2CH3 + CeH5MgCI > > Н3С—С-СвН5

2-бутаиои ^щ

Подводя итоги, можно сказать, что для планирования синтеза какого-либо спирта с помощью реактива Гриньяра следует мысленно удалить один из заместителей у карбинольного атома углерода, представив этот заместитель составной частью реактива Гриньяра; при этом нужно решить, из какого карбонильного соединения можно получить остальную часть молекулы спирта. Ниже даны примеры планирования синтезов Гриньяра. На примере 1-метилциклогексанола представлен наиболее общий путь синтеза спиртов, содержащих карбинольный углерод в цикле.

ОН О

Т ||

и CH3MgCl или из СНЯССН3

^X/Mgci

^Vi СНз /\/с~СНз

А. СН3 был получен из

и

он

в) СН2—СН2

СН,

ОН

сн.

НзСч^

он

)>-с-сня

I

D

Я) носн2

\ /

?—СН.ОН

(цис и транс) е) (СН3)3ССН(ОН)СН(СН3)2

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ. Карбонильная группа, будучи полярной группой, может быть атакована различными анионами, в частности гидрид-ионом Н:®. Однако простой гидрид металла, например гидрид натрия NaH, не восстанавливает кетоны и альдегиды.

Na© H:Q J^c=^Q^->f-» Н-^С—6:©Na© реакция не идет

Для успешной атаки карбонильной группы гидридом необходима еще координация карбонильного атома кислорода с кислотой Льюиса. Связывание карбонильного кислорода с кислотой Льюиса увеличивает положительный заряд на карбонильном атоме углерода, тем самым усиливая его способность присоединять гидрид-ион; фактически здесь имеет место электрофиль-ный катализ.

\:=о + AICI, -» \:=о®—AID, <-> Ье-о—AICI,

© _\ © I © НО I ©

Н:^С=^р©—А1С1Я -» Н—С—О—A1CI3 Н-С-ОН + AICI3QH

Значительно удобнее для восстановления альдегидов и кетонов применять не смесь простого гидрида с кислотой Льюиса (например, А1С13), а комплексные гидриды металлов — борогидрид натрия NaBH4 или алюмо-гидрид лития LiAlH4. Анион такого комплекса координируется с карбонильной группой, усиливая ее способность присоединять гидрид-ион.

Борогидрид натрия имеет меньшую основность, чем алюмогидрпд лития. Преимущество борогидрида натрия состоит еще в том, что его можно применять в водном или спиртовом растворе, при этом он лишь незначительно разлагается. Алюмогидрид лития является более активным восстанавливающим агентом и мгновенно реагирует с водой п спиртом, поэтому его используют в таких растворителях, как тетрагидрофурап и диэтпловый эфир.

_ медленно при 25° С . _

Na©BHQ-f4CII3OH > Na'!B(OCIl3)V) |-4II8T

_ „ очень быстро при 25° G _ _^

Li®AlH?-r-4CH8OH » Li+'Al(OCII3)0-|-41I2t

Ниже приведены примеры, из которых видно, что восстановление комплексными гидридами металлов проходит с высокими выходами и восстановление карбонильной группы протекает селективно, не затрагивая двойную .связь, если таковая имеется в соединении. В процессе восстановления гидрид

ион, предоставляемый гидридом металла, связывается с карбинольным атомом углерода. При последующем гидролизе протон (из воды) связывается с кислородом, образуя гидроксильную группу. Общая схема реакции:

О ОН

II LiAlH, H20 I

R-C-IT(R) —-—» > R—C-IT(R)

эфир j

H

О

OH

Восстановление 2-бутеналя CH3CH=CHCHO алюмогидридом лития нужно проводить при низких температурах, чтобы избежать восстановления двойной связи, в противном случае образуется 1-бутанол. Такое поведение характерно для двойных связей, сопряженных с карбонильными группами, т. е. для а,р-ненасыщенных альдегидов.

/СНО

а,Р-ненасыщенный

альдегид

LiAlH* НаО

>

70° С

СН20Н

Н н

V I I /

насыщенный спирт

На данном этапе изучения органической химии вам для синтеза спиртов «с помощью карандаша и бумаги» можно обойтись и без борогидрида натрия. Однако следует помнить, что борогидрид натрия используется в основном для восстановления альдегидов и кетонов; алюмогидрид лития, напротив, способен восстанавливать и многие другие функциональные группы, поэтому использование его для восстановления простых альдегидов и кетонов — это своего рода «химическая расточительность».

Дибораны восстанавливают альдегиды и кетоны до соответствующих спиртов. Этот способ очень удобен при небольших количествах исходных веществ, единственным побочным продуктом является борная кислота, легко удаляемая обработкой щелочью. Обратите внимание на

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
киркоров концерт в питере купить билет
мельница для перца деревянная
Обеденный стол Milli ОС-5
хранение колес на открытом паркинге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)