химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

цотат

1,1-дифенилэтанол

о сн3

/ Ч II 2СН,Ы Н.О / v I

< >-С-ОСН3 —^ГФ-> > / у-С-ОП (75%)

метиловые эфир СН3

циклогексанкарбоновой „ „

кислоты 2-циклогексил-2-пропанол

О

II 2н-С4Н,МвВг Н,0®

Н—С—ОС2Н6 — ? ? (СН3СН2СН2СН2)2СНОН (85%)

этилформиат 5-нонанол

На данном этапе мы рассмотрим еще взаимодействие реактива Гриньяра со сложным эфиром (L = OR). Начальной стадией этой реакции также является присоединение. Алкильный фрагмент реактива Гриньяра присоединяется к углеродному атому карбонильной группы:

..0 №

0 \\J .. | .. присоединение реактива Гриньяра

R: — R'—C—OR" —> R'—С—OR" К СЛОЖНОМУ эфиру

©MGX^-^ " ^

Как только образовался аддукт, электронная пара атома кислорода атакует карбонильный углерод и вытесняет уходящую группу аналогично Elcb-реакции (разд. 6.5).

Конечным результатом реакций присоединения — отщепления является замещение уходящей группы нуклеофилъной частицей.

Cf.. о

» «ХОДЯЩАЯ

К ГРАППА КЕТПОН

Образующийся при этом кетон более реакционноспособен по отношению к реактиву Гриньяра, чем исходный сложный эфир. Кетон немедленно реагирует, образуя алкоголят третичного спирта. Последующее присоединение воды приводит к спирту:

О Оэ MgX ОН

II I Н,0 I

R'—С—R + RMgX —» R'—С—R > R'-C-R

R А

Представленные реакции являются очень удобным способом получения третичных спиртов ввиду доступности исходных соединений типа R — C(0)L и, в частности, сложных эфиров (т. 2, гл. 19). Например, трифенилкарбинол легко получается по следующей схеме с выходом более 90%:

О L

л х II .—*—> л ^ |ТГФ н,о , , чЧ v

<( у- С-ОСН2СН3 + 2<( y-MgBv > > К /~)зС0Н

этилбензоат фенилмагпийбромид трифенилкарбинол

(слолшый уфир) (реактив Гриньяра) (третичный спирт)

При обсуждении алкенов (гл. 8) мы отмечали, что этиленоксид вследствие напряжения цикла легко раскрывается при нуклеофильной атаке воды. Подобным же образом кольцо этиленоксида раскрывается при действии реактивов Гриньяра, образуя первичные спирты, цепь которых соответственно на два атома углерода длиннее, чем алкильный фрагмент реактива Гриньяра.

Общая схема реакции:

SN2 6 $ Н,0

RMgX + H2C СН2 > RCH2CH20 MgX > RCH2CH2OH

эфир

\ / О

Примеры',

CHsMgI -f- II2C СН2 —» —'СН3СН2СН2ОН (60%)

\ /

о

С6Н5Ы + Н2С СН-СаН5 -» —^ С6Н5СН(ОН)СН2СвН5 (70%)

\ / о

5. Ниже даны продукты взаимодействия реактивов Гриньяра с неизвестными исход-

ными соединениями. Определите эти исходные вещества. (Конечная обработка проводится

водой или разбавленной кислотой.)

а) А + CH3MgCl -.- CH3CD2OH

б) Б + CH3CH2MgRr -> СН3СН2С(СН3)2СОН

в) В + CH3CH2MgBr ->- (СН3СН2)2С(СН3)ОН

г) Г + CH3CH2MgBr (СН3СН2)3СОН

д) Д + CH3CH2MgI -v СН3СН2СН2СН2ОН

в) Е + CH3CH2MgI CH3CH2CH(CHs)OH

6. Триметиленоксид (называемый оксетаном) раскрывается при 8щ2-реакции, обра-

зуя спирт, цепь которого на три атома углерода длиннее, чем цепь исходного реактива

Гриньяра. Эта реакция обычно протекает медленнее, чем реакция этиленоксида с реакти-

вом Грпньяра. В чем причина этих различий?

СН2-0 + RMgX —RCH2CH2CH209 MgX —RCH2CH2CH2OH

I I ТГФ

CH3-CH2 триметил онокс ид

СИНТЕЗ ПОСРЕДСТВОМ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ — ПЛАНИРОВАНИЕ И ОГРАНИЧЕНИЯ. При планировании синтеза спирта с помощью реактивов Гриньяра важно, чтобы реактив Гриньяра был устойчив, а соединение, с которым он будет реагировать, содержало бы только одну функциональную группу, способную легко реагировать с металлом. Рассмотрим теперь ограничения этого синтеза.

Поскольку реактив Гриньяра — сильное основание, он может реагировать даже с умеренными донорами протонов, превращая связь С — Mg в С—Н-связь. Изображенный ниже синтез 1,4-бутандиола неосуществим, потому что получаемый реактив Гриньяра будет реагировать сам с собой скорее, чем с этиленоксидом.

Неудачно спланированный синтез:

эфир

BrCH2CH2OH + Mg > BrMgCH2CIT2OH

эфир Н20

BrMgCH2CH2OH-|-ClI2—СН2 > > HOCH2CII2CH2CII2OH + MgBr011

V

Вот что происходит в действительности:

BrMgCH2CH2OH —> HCH2CII20 MgBr

Следовательно, реактив Гриньяра не должен содержать таких функциональных групп, которые обычно сами реагируют с реактивом Гриньяра, а именно: -ОН, —SH, —NH2, -СНО, -С02Н, —С(0)ОП, -CN, -Сз=С-Н, -N02 и -С(0)Х (X = CI, Br, F).

Несмотря на то что иодиды образуют реактивы Гриньяра быстрее, чем бромиды, а бромиды быстрее, чем хлориды, разница в реакционной способности алкилгалогенидов не столь велика, чтобы это позволило проводить селективно реакции по одному галогену по сравнению с другим.

Вг СН2СНСН3

Ч/Ч/ EL JUL

эфир

BrMg СН2СНСН3 В г

Ч/Ч/ С1 +

СН2СНСН3

I

MgCl

Эта разница в реакционной способности галогенов сказывается только в ряду галогенбензолов: бромбензол быстро образует реактив Гриньяра в эфире, в то время как хлорбензол значительно инертнее.

Вг

+ Mg

бромбензол С1

+ Mg

\/

хлорбензол

ТГФ

быстро

ТГФ

медленно

MgBr

MgCl

CHjO

н,0®

СН2ОН

Л/

бензиловын спирт

При обсуждении ограничений синтеза Гриньяра мы лишь вскользь упомянули об ограничениях применения того или иного субстрата для атаки реактивом Гриньяра. Если мы, например, хотим получить вторичный спирт взаимодействием альдегида с реактивом Гриньяра, этот альдегид не должен содержать какие-либо другие группы, способные реагировать с реактивом Гриньяра. Это ограничение может быть двух видов, в зависимости от характера реакций, возможных между этими «другими» группами и реактивом Гриньяра.

Некоторые функциональные группы разрушают реактив Гриньяра, но сами при этом не изменяются. Эти трудности можно преодолеть просто применением «избытка» реактива Гриньяра. Другой тип функциональных групп, препятствующих синтезу Гриньяра, также разлагает реактив Гриньяра, но при этом изменяются и сами группы. Применение «избытка» реактива Гриньяра в данном случае не решает вопроса.

Первый вид затруднений можно показать на примере реакции 4-оксибутаналя (НОСН2СН2Ш2СНО) с метилмагнийхлоридом. Наша цель — синтезировать 1,4-пентандиол НОСН2СН2СН2СН(ОН)СН3

О ОН

II A) CHAMGCL I

1ЮСН2СН2СН2СН -—> НОСН2СИ2СН2—С—Н что бы мы хотели получить

сн3

На самом же деле одна молекула реактива Гриньяра будет реагировать с гндроксильной группой 4-оксибутаналя:

О О

II © 0 II

CH3MgX+HO(CH2)3CH —> XMgO(CH2)3CH + CH4f

Из уравнений, приведенных ниже, следует, что для получения конечного диалкоксипроизводного затрачиваются два моля реактива Гриньяра. При гидролизе образующегося диалкоксипроизводного получается 1,4-пентандиол, т. е. регенерируется и та оксигруппа исходного 4-оксибутаналя, на которую первоначально израсходовался один моль реактива Гриньяра.

эфир Ф 0

HOCH2CH2CH2CHO + CH3MgCl > СН4 f +ClMg ОСН2СН2СН2СНО

4-оксибутаиаль

Ф эфир

GIMg OCH2CH2CH2CHO + CH3MgCl *?

0 ©

О MgCl

Ф 0 I н,о

—» ClMg

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда склада под вещи москва
коттеджный поселок рижское шоссе 50 км от мкад поселок года
ножи поварские универсальные
терморегулятор eltc 40/1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)